钯 和 铂
同修 / 2022-08-01
钯 和 铂26-H-1.概述：立体化学
Pd和Pt的主要氧化态是II和IV。氧化态为0与叔膦和羰基配位体的化学是有限的。V和VI较高氧化态仅存在于氟络合物之中(26-E-5节)。与Ni相反，没有证据证明氧化态为Ⅲ的化合物，虽然在Pt络合物的氧化反应或光照或电辐射下可以形成作为中间体不稳定的Pt物种和(B9C2H11)2-络合物，总而言之形式上含有Pd3+。
氧化态0，d10。 除了不存在二元羰基络合物外，这类化合物一般类似于Ni。主要络合物是叔膦类络合物，著名的是三苯基膦络合物；PF2化合物M(PF3)4类似于Ni(PF3)4，的挥发性。许多CO和膦类化合物是簇状的化合物。
氧化态II，d8。 Pd2+离子存在于PdF2中(26-E-5节)，是顺磁性的。而在水溶液中[Pd(H2O)4]+离子是抗磁性的，推测是正方形配位。然而，通常Pd和Pt络合物是正方形或五-配位的，并且是抗磁性的。它们可能存在着全部的类型，如ML24+，ML3X+，顺式和反式-ML2X2,MLX3-和MX24-，这里X是负一价的而L是中性配位体。有着螯合酸或其它螯合配位体的相似的类型是共同的。
通常，Pd和Pt对于(在脂肪胺和NO2中)氮、卤素，根和重给予体原子，如P、As、S和Se表现出好的选择性，而对于氧和氟有相对小的亲合力。重原子给予体的强成键作用，在很大程度上由金属的充满的d兀轨道(dxy和dxz)与重原子的价层中的d兀空轨道的重叠而形成的金属-配位体兀键所决定。这种兀键与已讨论过的反位效应有关(21-16节)。氰根离子，硝基和一氧化碳与Pd和Pt结合有点含有兀键，在这种情况下是由已充满的金属d兀轨道与配位体空的p兀反键分子轨道重叠的结果而成键的。在这些络合物中，通常Ni与Pd和Pt是非常相似的。
甚至与非兀-键配位体形成的阳离子物种和与卤离子形成的阴离子物种与等电子的Rh和Ir物种比较，大多数Rh和It络合物含有兀键。这个差别大概是较高电荷所引起的。另外，虽然Pd和Pt物种与中性分子加成生成五和六配位物种；但并不那么容易；正方形d8络合物还有着氧化加成反应的特性，除强氧化剂以外倾向于可逆反应，这大概是由于M-M的激发能比Ml—MⅢ大的结果。钯(Ⅱ)络合物比Pt的类似物热力学和动力学性质都是稍不稳定的，但另一方面，两系列络合物通常是相似的。PtⅡ(及PtlV)的络合物的动力学上的惰性使它们在配位化学的发展中起了非常重要的作用。几何异构和反应历程的许多研究已经对我们了解络合物有着深远的影响。两种元素容易产生丙烯基络合物，而铂与链烯及炔类络合物形成键更为常见(二十三和二十四章)。
氧化态IV，d6。虽然存在Pd化合物，但是它们一般比Pt化合物不稳定。配位数常常是六。Pt(IV)络合物的取代反应由Pt物种的存在而大大加快。溶液在光照下容易发生光化学反应。
某些铂化合物如顺式-Pt(NH3)2Cl4和顺式-Pt(NH3)2Cl2
有着重要的生理的性质，也可能作为防癌剂。。某些铑络合物，如，
反式-[Rhpy4Cl2]Cl也表现出抗细菌的活力。
钯(Ⅱ)和铂(Ⅱ)的络合物，d8
正如前面章节所提到的，在平面正方形d8络合物上存在着非
键电子密度和两个空的配位位置均导至亲核进攻和亲电子进攻的据而正方形络合物的许多反应按缔合反应机理进行(参照21-15节)。
络卤阴离子。MCI24-离子是其中最为重要的物种，正如它们的盐通常作为制备氧化态为Ⅱ和0的其它络合物的原料。当PdCl2溶解到HCl水溶液中或当 PdCI26-被海绵状的Pd还原就形成了淡黄色的PdCI24-。红色的PdCI24-离子通常是用化学计量的盐酸耕，草酸或其它还原剂还原PtCI26-来制备的。但不能得到纯净的钠盐。在水中，PtCI24-的溶剂分解作用是很彻底的，但反应速率慢：
PtCl24-+H2O=PtCl3(H2O)-+Cl-
K=1.34×10-2M(25°，(μ0.5)
PtCl3(H2O)-+H2O=PtCl2(H2O)2+Cl-
K=1.1×10-3M
所以10-3M的K2PtCl4的溶液在平衡时仅含有5%的PtCl24-同时有53%的一水合和42%的二水合络合物。
两种金属均能生成溴和碘的络阴离子，如果使用像Et4N+这样大的阳离子就可以得到卤桥离子M2X26-的盐。MX24-和M2X26-都是正方形，但是在晶体中，K2MCI4中的离子是一个靠着一个堆积的。而含有MCI24-离子的另一种不同的堆积在下面讨论，M-M距离(Pd4.10A和Pt4.13A)比任何化学键都大；同样在二聚体离子中，金属一金属间的相互作用没有证明。
PdCI24-盐的催化反应和其它反应已经在其它地方讨论过(18-19节；24-B-6节)。
![双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯](images/202401/thumb_img/5399_thumb_G_1704681506972.jpg)
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