镎、钚和镅
同修 / 2022-08-03
镎、钚和镅28-25.单质的分离
虽然这些元素的几种同位素都已知道，但表28-2只列出了能够制取可称量的那些同位素。在核反应器的铀燃料元素中发现了Np和Pu，自此核燃料中已分离出上千克的钚。也发现有大量的Np，并且用中子照射NpO2转变成Pu而回收，并用它做卫星的能源，纯钚用强烈的中子照射产生镅。围绕着这些元素萃取中的问题包括所耗原料的回收和危险裂变产物的除去，同时产生了可与它们本身量相比较的人造元素。不仅化学问题本身难以克服，而且对具有很高放射性液体或固体的处理(在这种情况下，钚有很大毒性是格外危险的，因即使1微克可使人致死)必须发展遥控操作。为了从燃料元素中大量萃取Np、Pu、和Am，要详细研究辐射效应对结构的影响也须要研究对原料处理的问题。分离Np、Pu、和Am有许多程序，包括沉淀、溶剂萃取、利用化合物的不同挥发性等，我们只能给予扼要的说明。最重要的分离方法是根据下列化学性质而建立的。
1. 氧化态的稳定性所涉及的重要离子的稳定性是：UO22+＞NpO22+ ＞PuO22+＞AmO22+；Am3+＞Pu3+>Np3+，U4+。因此可以通过选择适当的氧化剂或还原剂的方法获得一种溶液，在这种溶液中，元素具有不同的氧化态。不同氧化态的物质可用沉淀法或溶剂萃取法分离(见表28-7)。例如，Pu能氧化成PuO22+，而Am以Am3+形式留下——前者能用溶剂萃取法除去，而后者通过形成AmF3沉淀方除去。
2. 在有机溶剂中的可萃取性 正如前面所提到的MO22+离子能从硝酸盐溶液中萃取到有机溶剂中。M4+离子能从6M硝酸溶液中萃取到磷酸三丁酯的煤油溶液中，M3+也能从10～16M硝酸中被萃取出来，相邻的锕系元素采用适当的条件也能够分离。
3. 沉淀反应 只有M3+和M4+从酸性溶液中生成难溶的氟化物或磷酸盐；但高氧化态不沉淀，而与硫酸盐或其它离子形成络合物能防止沉淀。
4. 离子交换法 虽然用离子交换法能够分离锕系离子的阳离子和阴离子，但它们只适合于少量的物质，因为已发现它们更多的用于超镅元素的分离上，这些过程下面讨论。
下面的例子是从铀中分离钚；从U中分离Np和Am已设计出类似的流程，所涉及的基本原理是相同的。钚萃取的最初始原料是在硝酸中铀燃料元素的一种溶液(加上铝或其它保护套)、氧化还原循环与溶剂萃取和(或)沉淀法的结合除去大量的裂变产物(FP'S)；然而，某些元素——最显著的钌可以形成阳离子的，中性分子和阴离子的亚硝基络合物——可能需要特殊的分离步骤。最初的硝酸铀酰溶液含有Pu4+，因为硝酸不能将其氧化到PuV或PuVI。
2. 磷酸三丁酯法 从6N硝酸溶液到30%的磷酸三丁酯的煤油溶液中的萃取系数是：Pu4+＞PuO22+；Np4+～NpO2+>>Pu3+；UO22+＞NpO2+＞PuO22+；在6M酸中M3+离子萃取系数很低，但从12M盐酸或16M硝酸萃取率增加，其顺序是Np＜Pu＜Am<Cm＜Bk。
因此在U-Pu分离中，加NO2-之后，使全部的Pu氧化到Pu4+，我们用示意图28-2表示
Np的萃取，包括控制氧化态和溶剂举取的类似原理；Pu用氨基碳酸亚铁加联氨还原到不能萃取的Pu，而Np留在溶剂中，从溶剂中用水反萃取Np这是从U中分离Np的差别。
3.镧的氟化物循环 这个经典流程首先是由麦克米仑(McMillan)和阿贝松(Abelson)发展起来的分离镎的一种手段，而且用在别处也很有效。对于U-Pu分离，我们有示意图28-3。这个循环表明：反复加入少量的镧的载体和少量溶液直到钚成为一个大量的相为止。这个氟化物循环也用于用磷酸铋作一种载体与开始沉淀Pu4+结合起来使用。
28-26.二元化合物
氧化物 三种类型的氧化物都有各种固溶体和其它非化学计量的复杂化合物。一氧化物是间充化合物。Np、Pu、和Am的最重要的氧化物是二氧化物，在空气中；加热任何一种氧化态的硝酸盐或氢氧化物均能得到二氧化物；它们与UO2是同构体，通常，PuO2是非化学计量而且可以有不同的颜色，但在1200℃时灼烧获得化学计量的氧化物。氧化物Np3O8，与U3O8是同晶型，在特殊条件下能够获得Np3O8。臭氧与M的氢氧化物的悬浮液作用产生水合的三氧化物，棕色的NpO3·2H2O和NpO3·H2O，和金黄色的PuO3·0.8 H2O，但是，与U相对比，U也能得到UO3·0.8H2O，已知没有无水的三氧化物。在300℃以上获得了黑色的Np2O5。在熔融的LiClO4中用氧化法也能制得NpO3·2H2O和Np2O5。在600℃时，用氢还原黑色AmO2得到粉红色双晶的Am2O3，在锕系中它是第一个类似于镧系的倍半氧化物。
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