波恩-哈伯循环
同修 / 2022-08-05
波恩-哈伯循环 各种离子化合物的生成热显示出有很大的差异。一般来说，我们知道许多因素对生成热都有贡献，如元素的电离能、电子亲合能、蒸发热和元素的解离热以及化合物的晶格能。波恩-哈伯循环是一个热力学循环，表示了这些量之间的关系，并使我们能看到这些量的变化是如何影响生成热的变化的。为了构成波恩-哈伯循环我们以NaCl为例，考虑以下的热化学方程：
Na(s)——Na(g) △H升华（Na）
Na(g)——Na+(g)+e- INa
1/2Cl2(g)——Cl(g) 1/2△H 解离(C11)
Cl(g)+e-——Cl-(g) Ecl
Na+(g)+Cl-(g)——NaCl(s)U
Na(s)+1/2Cl2(g)——NaCl(s) △Hf(NaCl)
由最后方程表示的净变化，可以通过连续执行前五步反应达到，正如图2-7所示，这是波恩-哈伯循环的一个例子。
能量之间的关系由下式表示：
△Hf=△H升华+I+1/2△H解离-Eol+U (2-8)
当所有其它量为已知时，可用波恩-哈伯循环来计算方程(2-8)中任何一个量，或用来核对这一整套数量间内在的一致性。通常△Hf、△H升华、I和△H解离是已知的，而电子亲合能的直接测量是比较困难的，只有卤素已有比较精确的数值。在这种情况下，此循环可用来核对计算的晶格能。当考虑到所有校正因素后，晶格能可以精确地计算出，例如NaCl计算得到的晶格能是7.94电子伏特，从波恩-哈伯循环得到的值为7.86电子伏特，相差～1%。由于这样的核对，使我们能信任估算的晶格能的精确性。此循环更普遍用于测定电子亲合能，例如氧(O2-—7.32电子伏特)的电子亲合能是一个十分重要的量，但是仅就它高度吸热的这个原因就使它不能直接测定。它是通过对各种离子型氧化物运用波恩-哈伯循环的方法得到的。
波恩-哈伯循环对于分析各种离子化合物的稳定性变化和找出其中规律来说也是一个有价值的方法。例如，它能解释为什么MgO是稳定的离子化合物，尽管事实上Mg2+和O2-离子形成时都要吸热，而且Mg(s)气化和解离O2(g)都需要能量，不管这些相反的因素如何，△Hf还是具有高的负值，因为MgO的晶格能大大超过了平衡它们所需的能量。
波恩-哈伯循环也使我们了解为什么大多数金属在低价态时不能形成稳定的离子化合物(如CaCl，AlO和ScCl2等化合物)让我们来考虑一种第一、第二电离能分别为600和1200千焦·摩-1的金属，这是些相当典型的值(例如对Ca)，我们假定这个金属形成的+2价离子，其半径为1.00A，则它的二氯化物将具有氟化物的构型(如CaCl那样)，可以估计到M离子的半径应比M2+离子半径大，估计半径约为1.20A，MCl的半径比为～1.5，可以预料它应具有NaCl的构型，然而对这两种化合物MCl和MCI2波恩-哈伯循环在表2-6中列出。
显然，虽然反应(1)到(4)的能量对MCl比MCl2有利，(相差973千焦·摩-1)，它大大地被MCl2的高晶格能平衡过去了，从上面的数据我们能计算出下列反应的△H
2MCl(s)—MCl2(s)+M(s)
△H=-180-△H升华。因为对于二价金属像Ca，△H升华为130—150千焦·摩-1，所以上述反应的△H将是-310到-330千焦·摩-1。当然应当注意，对于上述反应中MCl不发生歧化的稳定性的确切量度，应是△F而不是△H，然而在此反应中，所有反应物和产物都是固体，这一反应的嫡变可以有把握地说，一定非常接近于零，因此恰就是这类问题的可靠判据。
2-6共价固体
元素硼B、所有第IV族元素(除Pb外)，还有P、As、Se和Te都是以共价键形成的点阵(与金属不同)，而其它元素不是形成金属相，就是只形成分子相，当然上述元素中有一些元素除了由于共价型点阵排列不同而有不同晶相外，还有金属型的或分子型的同素异性体。例如锡，除了具有金刚石型结构(灰锡)外，还有一种金属型的同素异性体(白锡)；Se形成两种包含有Se8环状结构的同素异性分子，与具有斜方和单斜两种形式的硫是同构的。对于Te则接近于金属的边缘。
各种元素的主要的同素异性体的结构，在研究各种元素的化学时再详细地讨论。这里作为例证应用，我们将只提及这样一种构型即金刚石型结构，因为这是一种许多其它元素常采用的构型，并且是其它各种构型的参考点。图2-8中从两种观点表示了此种构型，它是具有T。群全对称性的立方单位晶胞，然而为了某种方便也可看作为一些有趋褶的无限层堆积。也可以把闪锌矿的构型看作是金刚石构型，其中按一定的次序有一半位置被Zn2+占据(或其它阳离子)而另一半被S2-离子占据(或其它阴离子)。在金刚石结构本身中所有原子是等价的，每一个原子被位于正四面体顶点的其它四个原子所包围。每相邻的两个原子间形成一个定域的双电子键，这种说法能简单地且十分准确地描述了晶体中的电子结构。
化合物在元素中相邻的原子是完全相同的，并且键一定是非极性的，一旦从元素转向化合物，就引入了麻烦的问题，即在描述它们的结构时是作为离子型物质还是作为共价型物质。这里不想去详细地讨论这些问题，实际上即使许可，也多半是不需要有回答的——，仅仅是作为争论的缘故，才会有某些“回答”。只要明白在不相同的原子之间的键都有一定程度的极性，且(a)当极性比较小时，实际可看作为极性共价键；(b)当极性非常高时，就有更多理由认为物质是由离子点阵组成就够了。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg "波恩-哈伯循环")
.jpg "图像")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
