鋯和鉿的化合物
铜臭 / 2022-08-06
鋯和鉿在化合物中主要呈四价。它們所有的盐几乎都是无色的。它們形成MX₄型的卤化物和MO₂型的高熔点的氧化物。氩氧化物(水合二氧化物)的碱性要比酸性大。鋯盐在进行水解时，通过鋯氧基，聚合鋯氧基而最后成为二氧化鋯水合物:
Zr⁴⁺+ H₂O⇔2H⁺+ [ZrO]⁺⁺
2Zr⁴⁺+ 3H₂O⇔6H⁺+ [Zr₂O₃]⁺
Zr⁴⁺+2H₂O⇔4H⁺+ ZrO₂
在濃的强碱中形成鋯酸盐:
ZrO₂+ 2OH⇔ (ZrO₃)⁻⁻+H₂O
1.四价鋯化合物
灼热二氧化鋯水合物或标发性舍氧酸的错盐，椰到硬的自色粉末二氧化销ZrO₂不溶手水。二氧化结在常温时的稳定品型见单斜系，在1000°以上轉变为重方吊晶型。由熔融状态秸出的三氧化结，除与氟氟酸外不与其他酸作用。但是稍加热而形成的氧化鋯就相当容易被无机酸所溶解，而强热过的氧化鋯则仅溶于氯氟酸和漫硫酸中。
二氧化鋯由于在灼热时发射强烈的白光，付制成細絲，通电后用来照明，不过后来就被鎢棉电灯所代替了。二氧化鋯的热膨服系数很小，和石英玻璃差不多，并且具有优越的耐酸和耐碱的性能和特别高的熔点(2700°)，因此用作宝贵的耐火器皿,特别是熔融坩堝。二氧化鋯具有多晶轉变性质，冷却时容易碎裂,所以要加氧化鎂使成立方型混合晶体，冷却时就无影响。具有氧化鎂加料的二氧化鋯也用来制造高温玻璃。
鋯盐水解，得二氧化鋯水合物ZrO₂·xH₂O,此系白色凝胶，含水量不定。这样在冷时沉淀出来的叫做∝型鉿酸，它可以溶解在稀酸中。它也容易生成溶胶，即被吸附的酸或碱所胶溶。它之所以称为鋯酸，是因为可以同强碱作用。在加热下沉淀下来的叫做阝型鋯酸，它具有較少的水含量，并难溶于酸中。这些情况，和鈦酸的两个构型相似[本章22 -4(1)节]。
由于二氧化鋯具有弱的酸性，它和强碱熔融时，生成晶形的偏鋯酸盐M₂⁽ᴵ ⁾ZrO₃,同时也生成正鋯酸盐M₄⁽ ᴵ⁾ZrO₆。偏鋯酸鈣CaZrO₃和CaTiO₃及CaSnO₃系同品形。在溃的强碱中加入鋯盐，并不生成粗成固定的鋯酸盐，所得的是吸附了碱金届氨氧化物的二氧化鋯水合物沉淀。
在中性的硫酸鋯或醋酸鋯溶液中加过氧化氩，得白色胶状沉淀。当有过量的过氧化氢存在，并在低温时，生成过氧化氢的加合物，例如K₂ZrO₃·4H₂O₂·2H₂O。还知道有与鈦相应的过氧基硫酸鋯鉀，或称二硫酸基过鋯酸鉀:
在鋯、碳化鋯或二氧化鋯(或硅酸鋯)和炭的混合物上，加热通氯，得四氯化鋯，它为白色晶体粉末，比重2.8,在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈分解:
ZrCl₄+ H₂O= ZrOCl₂+ 2HCl
即使加入多量的酸，也不能显著地阻止水解。四氯化鋯和碱金屬氯化物絡合，生成M⁽ᴵ⁾[ZrCl₆]型絡合物。这种絡合物，可由乙醇溶液中秸晶而出，遇水时也象四氯化鋯-一样分解。
水解所得的氯化氧鋯ZrOCl₂,或称氯化鋯酰，难溶于冷濃盐酸中，但是溶于水;从溶液中秸出特征的四方形棱晶或針状晶体，粗成为ZrOCl₂·8H₂O。氯化氧鋯的生成，可以用来鉴定鋯和提純鋯。另一方面，由乙醇溶液中可得无水物ZrOCl₂,用乙醚沉淀可得Zr₂O₃Cl⁰,后者不溶于水。
四溴化鋯ZrBr₄和四碘化鋯ZrI₄以及它們的衍生物，都象相应的氯化物样。
四氟化鋯ZrF₄为强折射的无色单斜晶体，比重4.6,几乎不溶于水。它和碱金厨氟化物生成M₂⁽ᴵ ⁾[ZrF₆]型絡合物，其次是生成M₄⁽ᴵ⁾[ZrF₈]型格合物。六氟鋯酸鉀K₂[ZrF₆], 非常稳定。它在热水中的溶解度比在冷水中大得多，所以常用来提純鋯。六氟鋯酸銨(NH₄)₂[ZrF₆]在用热时分解，糯出NH₃和HF，留下ZrF₄.故六氟鋯酸銨可作制备四氟化鋯的之用。四氟化鋯在600℃开始升华，可利用来将鋯和铁及其他杂质分离。
将二氧化鋯或氯化氧鋯和浓硫酸一起加热，冒烟完毕，得硫腋鋯Zr(SO₄)₂它为自色粉来。它常于水时释放大量的热。由含有过量硫酸的溶液中，精出ZrO₂·2SO₃·4H₂O,这并不是硫酸外
鋯的水合物，而是二硫酸基氧合结鋯酸，简称氧鋯基硫酸。
因为在电解时，鋯移向阳极，并且Zr⁴⁺及ZrO⁺⁺的沉淀剂对它也沒有作用;另一方面，由浓的硫酸溶液可以秸出三硫酸基合鋯酸H₂[Zr(SO₄)₃]·3H₂O,所以，氧锆基硫酸可以看作是在这絡合酸中一个硫酸基被氧取代的衍生物。氧鋯基硫酸在中性溶液中发生水解，絡合内界中的SO₄基被O基或OH基所取代，所以成多种所謂“碱式硫酸鋯”，实际上是由氧基或氫氧基所貉合起来的多核(指鋯原子)酸，例如六硫酸基八氢氧基四鋯酸H₄[Zr₄(OH)₈(SO₄)]·4H₂O,付被分离出来，并制得它的銨盐。将硫酸鋯和碱金属的硫酸盐或酸式硫酸盐的水溶液，放在干燥器中濃硫酸上面蒸发，可得多种硫酸基鋯酸盐，例如三硫酸基鋯酸銨(NH₄)₂ [Zr(SO₄)₄]·3H₂O和四硫酸店鋯酸鉀K₄[Zr(SO₄)₄]·4H₂O,后者为絲光白色针状晶体。
将二氧化鋯水合物溶入硝酸，蒸发，得硝酸氧鋯ZrO(NO₃)₂·2H₂O,无色晶体。实际上,水的結合很强，它大概是硝酸基氧基酸。在它的乙醇溶液中加入乙醚,即析出硝酸三氧二鋯基Zr₂O₃(NO₃)·5H₂O。将新鲜沉淀的二氧化鋯水合物溶入硝酸，并在15°时将浴液置于五氧化二磷和苛性鈉上面进行真空干燥，結出大的透明梭晶，按其粗成来說，大概是四硝酸基氧基鋯酸H₂[ZrO(NO₃)]·4H₂O。
将四氯化鋯或其氨合物在氨或氫气流中加热至紅热，得四氨化三鋯Zr₃N₄,青铜色微晶，除氨氟酸以外不溶于其他一切酸中。若用炭还原鋯化合物，得碳化鋯ZrC,它为很硬的黑色金属光泽晶体，有导电性，熔点3530°，沒有ZrN那样稳定。它虽不溶于盐酸中，但与硫酸、硝酸和王水都起作用，并易溶于熔融的苛性碱中。在紅热时，可在氧中燃烧，也和氮作用而轉为ZrN。它容易和氯、溴、碘作用，因而成为制备卤化鋯的良好原料。
2.低价鋯化合物
在抽成真空的熔封管中，将和以无水氯化鋁的鋁粉和四氯化鋯加热至350°,得暗紅棕色的三氯化鋯ZrCl₃在沒有空气的条件下，将三氯化鋯加热至330℃,它便歧化为黑色的二氧化鋯ZrCl2和四氯化鋯:
2ZrCl₃⇔ZrCl₂+ ZrCl₄
在加热的结上通四氯化鋯蒸气，也可以获得二氯化鋯;用同样方法可以制备二溴化鋯ZrBr₂将四澳化鋯和氢的混合气体通到热至450℃的鋁缺上，得三溴化铝ZrBr₂同时并有二溴化鋯生成。将四碘化鋯和过量的鋯一起加热，得三碘化结Zrl₃和二碘化鋯ZrI₂。低价鋯在溶液中不存在，因为它的化合物会使水还原，例如
2ZrCl₃+2H₂O= 2ZrOCl₂+2HCl+H₂
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
