硼
同修 / 2022-08-11
硼概 述
8-1 电子结构和键合
硼的第一电离能8.296电子伏特，是较高的，下两个电离能更高。因此，生成B+离子所必需的总能量，比离子型化合物的晶格能，或溶液中这样离子的水合作用所能够补偿的能量大得多。所以，单纯丢失电子形成阳离子，在硼化学中根本不会发生。相反，形成共价键却是很重要的，并且在它们的性质和反应上，硼的化合物通常象其它非金属的化合物，特别是硅。
尽管硼有2s22p1电子结构，但它经常是三价而不是一价。这是因为在BX3化合物中，形成三个键放出的总能量，远远超过在BX化合物中一个键的生成能；其超过的能量，除提供促使硼杂化为sp2型价态外，还绰绰有余。其中三个sp2杂化轨道位于互成120°角的平面上。所以可以预言，并且毫无例外，确实发现，所有单体共价为三的硼化合物(三卤化物，三烃基化物等)，都具有120°的X-B-X键角的平面。对于三角形杂化了的共价半径还没有很好地确定，但大概在0.85-0.90A之间。许多B-X键明显地缩短很多，这一点已引起许多争论。例如估算的B-F、B-Cl和B-Br的距离应该是～1.52，～1.87，和～1.99A，但在各自的三卤化物中，实际距离是1.30，1.75和1.87A。
对于硼，看来似乎有三个因素是造成键缩短的原因：
1.用卤素的p兀充满轨道和硼的p兀空轨道结合形成p兀-p兀键。这一点在BF3中或许是最重要的，而在BCl3和BBr3中也同样有一些意义。
2.由于离子-共价共振，B-X键加强，因而缩短。特别是对于B-F和B-O键来说，因为电负性差大，更是如此。除了p兀-p兀配位键合以外，甚至在p兀-p兀键必定大量或完全缺乏的BF3络合物象(CH3)3NBF3和BF4-中，B-F键仍然明显地缩短，这件事实提供了重要证据。
3. 由于硼的未完成的八电子结构，非键电子之间的斥力，也许比正常的稍微小一点，这就允许键合的原子接近得较紧密。
单质硼具有将它放在金属和非金属分界线位置上的性质。它是半导体，而不是金属导体，并且按化学性质来分类必须属于非金属。一般说来，硼的化学同Si，Al，Ga、In和Tl的化学相比较，更象硅。同硅的主要相似点和同铝的不同点如下：
1. 硼酸和硅酸的相似性和复杂性是显著的。硼酸B(OH)3有明显的弱酸性，不显两性；而Al(OH)3主要呈碱性，但有一些两性行为。
2. 硼和硅的氢化物是挥发性的，可自燃的和迅速水解的；可是，仅有铝的二元氢化物是固体聚合物质。但是，由于硼氢化物的缺电子本性，它们在结构上是独特的，有着独特的化学计量和构型，以及独特的键合。
3. 卤化硼(不包括BF3)象卤化硅一样，易于水解；而卤化铝在水中仅仅部分水解。
4. B2O3和SiO2的酸性相似，表现在熔融状态下，它们容易熔解金属氧化物形成硼酸盐类和硅酸盐类，并且两者都迅速形成难于结晶的玻璃体。B和Si的某些含氧化合物在结构上是相似的，特别是分别在偏硼酸盐类和辉石硅酸盐类中的线形(BO2)x和(SiO3)x离子。
5. 虽然铝、的卤化物和铝的烃基化物有二聚作用，但它们仍表现为接受体，并形成类似于由卤化硼和烃基化物所生成的那些加合物，例如Cl3AlN(CH3)3。铝象硼一样，也形成象硼酸酯类B(OR)3那样的挥发性醇淦类如Al(OC2H5)3。
8-2 接受体行为
在BX3化合物中，硼的八电子壳层是未完成的。虽然在卤化中通过B-X多重结合又部分地利用了它，但由于电子的不足，硼仍有未用以成键的低层轨道。铝的烃基化物和卤化物通过形成带有烃基桥或卤桥的二聚体，可以弥补电子的不足，但硼的化合物则不能。这种原因，或这种差别的原因都还不确切知道。体积因素对于BCl3和BBr3可能是重要的。因为小的硼原子对于四个象Cl和Br这样大的原子可能络合得不够牢固。BCl4-和BBr4-离子，仅仅在大的阳离子象Cs+或(CH3)4N+的晶体盐中才稳定的事实，可以说明这一点。B-Xp兀-p兀键能不得不损失一些的事实，也减少了二聚体相对于单体的稳定性。然而，由于BF4-是非常稳定的，所以对于BF3，体积因素并不是决定性因素。这里，已经结合于另一个硼原子的氟的电子给予能力可能很低，以致于桥键的能量不足以补偿断裂单体中B-F兀键所需要的能量。确切地解释这种自然现象，常常是困难的。
在BX3化合物中，未完成的八隅电子的一个重要后果，是它们作为电子接受体(路易斯酸)的能力，这时，硼以近似sp3杂化作用达到最大配位数。因此，各种路易斯碱，例如胺类、膦类、醚类和硫化物等，都与BX3化合物形成1：1络合物。下面是所形成这样加合化合物的代表：(CH3)3NBCl3，(CH3)3PBH3，(C2H5)2OBF3。
有很好的证明，卤化硼作为路易斯酸的相对强度顺序是：BBr3>BCl3＞BF3。这个次序和我们从空间和电负性两方面来考虑所预料的都相反。这一点至少可以部分地用刷-卤素兀键合来解释。在加合化合物中，这种兀键合大部分或完全地丧失，所以带有最强年键合的三卤化物的加合化合物，会由于兀键合能量的丧失而最不稳定。计算表明，三卤化物的兀键合能的顺序是：BF3>BCl3>BBr3。然而，BX3与给予体分子形成的加合物的某些性质表示出给予体——硼键它们本身可按BF3＜BCl3<BBr3顺序增加其强度。但对于这一点，还没有满意的解释。
硼也通过形成阴离子络合物和阳离子络合物完成它的八隅电子壳层。前一类型，很久以来就已知道，并且包括象BF4-、BH4-、B(C6H5)4和BH(OR)3-这些重要物种，以及象[B(0-C6H4O2)2]这样的鳖合物和通过马钱子盐的分步结晶被部分分解的水杨酸根络合物(8-I)。
.jpg "硼")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
