存在，分离和性质
同修 / 2022-08-11
存在，分离和性质
最丰富的硼矿是电气石，即约含10%硼的复杂铝硅酸盐。主要的硼矿石是硼酸盐，例如硼砂Na2B4O5(OH)4，·8H2O，它以大矿床出现在加里福尼亚的荒芜地区和其它地方。
天然硼由两种同位素10B(19.6%)和11B(80.4%)组成。能够制备含同位素硼多的化合物，并且它们在光谱和反应机理的研究中是有用的。
硼原子核的自旋(10B，S=3;11B，S=3/2)在结构的阐明上也是极有用的。参看8-9节举例。
由于硼的熔点高和它在液态时的腐蚀性，所以极难制得高纯度单质硼。用Mg还原B2O3，然后用碱、盐酸、氢氟酸猛烈洗涤，可以制备大量的，但是低纯度的(95-98%)无定形硼。这种无定形翩是黑色粉末，可能含有某些微晶态硼，但同时也许还含有氧化物和硼化物。
晶态纯硼，甚至仅仅是为研究用的极少量的制备，都是一件相当复杂和困难的事情。硼有三种同素异性形式，对其结构已有详细了解。但其它同素异形体从结构上看，目前尚不肯定存在了。
通过在钽、钨和氮化硼的表面上，在800-1000°热分解BIs法；利用热分解氢化硼法和在800—1200℃用硼-铂熔融体结晶法，已经得到了α-菱形硼。它是最致密的同素异形体，并且它的结构完全由Bi12二十面体构成(参阅1-5节图1-8b)，而这些二十面体的堆聚情况，相似于球的立方最紧密堆积。在二十面体之间有键，可是它们比二十面体内部的弱。
在钽或钨丝上，于1200-1400°，用H2还原BBr3得到的四方晶系硼，是早就知道的。它是由单个硼原子连结起来的B12二十面体层所构成。
使熔融硼结晶，一定得到β-菱形硼。它完全由B12二十面体堆聚在一起所建成，二十面体之间是B-B键，其堆聚方式比α-菱形硼的更复杂。看来，β-菱形砌在相当大的温度范围内是热力学稳定的，虽然达到平衡缓慢，确实给这件事造成难点。其熔点是2250±50℃。
晶态硼的化学性质非常惰性，它不受沸腾的HCl或HF的影响，仅在粉末时缓缓地被热、浓硝酸所氧化，许多其它热、浓氧化剂，不能或仅仅极慢地侵蚀它。
硼的化合物
8-4 硼化物
硼与电负性比它自己小的元素(即金属)结合成的化合物，叫做硼化物。但硼同金属性较小或准金属元素(例如，P，As)结合成的化合物，也往往叫做硼化物。大部分(但不是全部)元素的硼化物都是已知的。它们一般是硬的、耐火的物质，非常化学惰性，并且常常具有非常奇怪的物理和化学性质。例如，ZrB2和TiB2的热和电的传导性比这些金属单质本身约大10倍，熔点高过1000°以上。在最好的热离子发射体中，某些镧系元素的六丽化物是已知的。磷和砷的一硼化物是大有希望的高温半导体；某些准金属的高级硼化物例如AsB6，对化学腐蚀有显著惰性。
在工业上，硼化物可用各种方法来制备，其中包括利用碳和碳化硼的混合物还原金属氧化物法、电解熔融盐法和元素直接化合法。为了研究的目的，常用后一种方法。在水溶液中，用NaBH4还原Co2+盐制成的硼化钴，是还原各种基质时的一种活性催化剂。
无论在化学计量上，或在结构上，硼化物都不遵守化合价的一般概念。仅有少数例外，硼化物各属于下列主要类型之一：
1.带有孤立硼原子的硼化物：这类包括大部分带有B和M比例低的化合物，如：M4B、M3B、M2B、M5B2和M7B3。在M4B和M2B的结构中，硼原子位于金属原子的许多层之间的三角棱柱或正方反棱柱的孔中。在另一些硼化物的结构中，金属原子近似地排成紧密堆积排列，而硼原子则在三角棱柱形的空隙中。
2. 硼原子成单链和双链的硼化物：当硼原子的比例增加时，就有可能形成硼-硼结合。在V3B2中，有成对的硼原子。在Ni4B3的一种变体中，三分之二的砌原子形成无限长的锯齿形链，而其余三分之一却和其它硼原子相分离；在另一种变体中，所有翻原子都是链的成分。所有MB型化合物都是单链结构，而在许多M3B4型化合物中都是双链。
3.二维网状硼化物：这些化合物，可以用化学式MB2和M2B5来表示，其中包括一些导电性最好、最硬和熔点最高的所有硼化物。MB2型化合物的晶体结构非常简单，由紧密堆积的金属
原子层和研原子构成的“网状”片交替组成，如图8-1所示。
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