其它硼烷阴离子和碳硼烷
同修 / 2022-08-12
其它硼烷阴离子和碳硼烷
除闭式物种多面体硼烷阴离子和碳硼烷之外，尚有其它缺乏闭合的重要物种。有几种类巢或巢式碳硼烷(如已经提及的4，5-B4C2H8)和两种重要而小的硼烷阴离子BH4-和B3H8-。
硼氢离子BH4-本身有很大重要性，其取代物如[BH(OCH3)3]-，在合成上也是非常有用的。许多金属元素——碱金属、Be、Mg、Al、Ti、Zr、Th、U，等等——的硼氢化物均已制得，其典型制备反应是：
4NaH+B(OCH3)3——>NaBH4+3NaOCH3
NaH+B(OCH3)3——>NaBH(OCH3)3
2LiH+B2H6——>2LiBH4
AlCl3+3NaBH4——>Al(BH4)3+3NaCl
UF4+2Al(BH4)3——>U(BH4)3+2AIF2BH4
NaBH4是碱金属硼氢化物的代表，并且是最普通的硼氢化物之一。它是白色晶态物质，在干燥空气中稳定，无挥发性，不溶于乙醚而溶于水，四氢呋喃和乙二醇二甲醚(乙二醇醚类)生成溶液，在合成化学中广泛地用为还原剂和负氢离子的来源。用质子酸(例如HCl)或路易斯酸(例如BCl3，AlCl3)处理NaBH4，产生二硼烷。BH4-离子能用桥式氢原子和小的金属离子共价地反应。这样，它起着特殊种类络合体的作用。这样的例子，可由Al(BH4)3来提供，这里每个BH4-的桥式H原子数，认为(虽然没有证明过)是两个，也可由(PPh3)2CuBH4来提供，它有两个桥式H原子。
离子型硼氢化物(例如NaBH4)含有单个的BH4-离子，它们都是四面体形，而且一些MBH4型化合物的结构和NH4Cl的相同，因为NH4+和BH4-是等电子的和等排的。从结构观点来看，Be(BH4)2是许多最费解的硼氢化合物之一。看来，它似乎明明白白是线状结构(8-XV)，但却与许多物理迹象相矛盾，可是到目前就几种非线状结构的物理迹象而论，也还没有更好地取得一致的意见 。
在取代阴离子中，氰基氢化物NaBH3CN是在四氢呋喃中，使HCN作用于NaBH4制得的。它非常有用，因为在即使是pH=3的酸性溶液中，它能持久并能用于多种还原作用。在酸性D2O溶液中，D也能交换其中的H，可能根据以下反应：
在氨或胺类存在下，醛类和酮类能还原和胺化为胺类。异构体H3BNC-是已知的，它在酸性溶液中异构化为H3BCN-。另一个重要的非多面体硼烷阴离子是B3H8-，它按反应
NaBH4+B2H6——>NaB3H8+H2
最易制备。它的结构(8-XVI)已被X-射线衍射所证明。可是，它是容易变动的物种，所有三个确原子都好象是因为八个相等质子的撕扯，所有氢原子都明显地进行着迅速的位置交换作用，所升起的九重奏中单个信号的样子来出现。象BH4-一样，这个阴离子也能作为配位体，并且由它生成的络合物的结构业已知道，其中有代表性的一个，表示于图(8-XVII)。
B9C2H13-n物种 早已提到，1，2-和1，7-B10C2Hi12-两者都能被强碱(例如C2H5O-)降解，生成异构的B9C2H12-离子。从母体碳硼烷(见下文)移去BH2+单元，可以解释为：在碳硼烷的最缺电子硼原子上所发生的亲核性进攻。分子轨道计算指出：在B10C2H12分子中的碳原子(通常在碳硼烷中)有相当强的拉回电子能力，因此，最缺电子的B原子是和C相邻的那些，即在1，2-B10C2H12中位置3和6上的那些和在1，7-B10C2H12中位置2和3上的那些
B原子(参阅图8-10编号系统)。所以，强碱与B10C2H12分子异构体反应的直接产物应是表示在图8-12中B9C2H11-行离子异构体。
这些离子本身都是强碱，获得质子形成B9C2H12-离子。在这些物种中，第12个氢原子如何结合着，知道得并不清楚，但推测它存在于当时尚未完成的二十面体的敞开面上的某个地方，而且或许非常不稳定。这些B9C2H12-离子能质子化为中性巢式碳硼烷B9C2H13，而它们都是强酸。
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