用核磁共振对结构的研究
同修 / 2022-08-12
用核磁共振对结构的研究
尽管X-射线结晶学是硼烷结构资料的最精确来源，但核磁共振却是一种极为重要的助手，特别是在阐明置换反应的过程上。就下面要讨论的多面体硼烷阴离子和碳硼烷而论，尤其确实。首先，对11B同位素丰度的研究，质子-共振谱是没有什么用处的，因为11B核和10B核分裂的结果，信号是宽广的、复杂的多重谱线。
作为说明，图8-9表示在64毫赫处的十硼烷(14)中的11B谱以及根据惯用编号系统的说明(图8-6)。每一类型B原子，都是用一种信号来表示，而这种信号的强度是与这样的核数成比例。因为由2c-2e键联系到每一个硼原子的质子的分裂，所有信号都是双的。由桥式质子形成的分裂是不分明的。图8-9中的插图表示(在光谱中到处都存在着较小的变化)在一碘十硼烷之一的光谱中所观察到的主要区别。十分清楚，倘若B10H14光谱本身的说明是正确的(的确是这样)，那么，所考虑的分子，在位置2(或4)上就有碘取代基。注意，当没有H原子结合于翻原子时，就缺乏分裂。
碉烷阴离子，碳硼烷和过渡金属络合物
中性翩烷分子，由于它们有趣和复杂，仅仅象征着研-氢化合物化学的开始。现在我们来谈谈几种其它类化合物，其中一些是类盐型的和含有BnXm-阴离子的；一些是中性或其中不含硼元素，特别是不含碳元素并形成部分骨架阴离子的；还有使人联想到其中过渡金属离子以金属夹心化合物状态来络合的其它类化合物，象二茂铁(C5H5)2Fe之类(23-2节)。
由于这些化合物的复杂性，在命名问题上往往是尖锐的，而且综合系统记号变得使人很费琢磨。但这里应该记住一些非常基本点。在骨架中也含其它原子(不是恰恰附加于骨架)的硼原子的复杂骨架化合物，一般用复合名称来命名。例如碳硼烷(碳)、磷硼烷(磷)、噻硼烷(硫)、碳磷硼烷，等等。从几何学角度来看，所有这些分子可以分为两大类。首先，有那样的骨架化合物，其中骨架本身闭合起来形成多面体的，可任选字头Clovo(从希腊字鸟笼而来)或Closo来表明。与此相反，那些骨架是“敞开”的，即未完成多面体的，给以字头rido，意思是巢。关于命名的其它事项，在涉及到有关金属络合物，有必要时再作介绍。
8-10多面体(闭式)硼烷阴离子和碳硼烷
多面体硼烷阴离子是属于BnH2-类型的物种。理论的争论表明，n值从5-12所有硼烷，都应是稳定物种，事实上，那些n从6-12的都已制得。在许多情况下，所用反应，在机理上还不了解。例如，在真空下，于200-230℃，由热解B3H8-的纯碱金属盐，B9H9-盐连同BH4-、B10H10和B12H12-的盐一起，均已获得。当乙醚存在时，B12H12-的产率会增加，并且可变成优势。B9H在9-象THF(四氢呋喃)这样的醚类溶液中，会被空气氧化为B8H8-和B7H7-离子，但是B3H8-、B6H6-和B12H12-也以低产率形成。这些BnH2-离子的许多盐对热相当稳定，特别是n=9、10、11或12的盐。对水的水解稳定性是不同的，B10H10-和B12H12-非常稳定，而B6H6-、B8H8-和B9H9-差些，B7H7-最不稳定，在水中溶解时它立即开始慢慢地放出氢气。
CH基与BH-基是等电子的和同结构的，因而能够代换它。以此为依据，从形式(不是从制备)上看，可以认为多面体碳硼烷是从BnH2-离子衍生而来的。因此，两种基如此的置换作用导致生成通式为Bn-2C2Hn的中性分子。从n=5到n=12的所有这样的碳硼烷，都是已知的，它们或以这种形式存在；对于n=8-10的来说，或以C，C-二甲基衍生物形式存在。在所有情况中，这些碳硼烷都有同分异构形式是可能的，而且实际上在几种实例中已经分离出两种或多种同分异构体。
现有报道指出：所有闭式硼烷阴离子和碳硼烷，完全是三角形多面体，如图8-10所示。
BnH2-离子由于它们的稳定性较大，对B10H10-和B12H12-离子已有的研究，远远地超过对其它离子的研究。B12H12-离子的盐类，能用许多方法来制备，其中最有用的是在～150°进行生产，产物几乎是定量的，所使用的反应是：
6B2H6+2R3N→2(R3NH+)+B12H12-+11H2
5B2H6+2NaBH4→2Na++B12H12-+13H2
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