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卤化物性质

铜臭 / 2022-08-13

絕大多数元素生成卤化物。如果元素的原子价是n,那末生成的卤化物具有MXn型的分子式。n可能就是M在周期系中的族次，即最高正价，在第I至IV族中就是这样。其中銅副族是例外，因为它邻近铁鉑系，变价的趋势大，原来一价的金属只能变为有較高价，因此有CuCl₂、AgF₂、AuCl₃等卤化物。一般說，最高原子价最容易在氟化物中实現，主要因为氟原子的体积較小。自第V至第VIII族，虽然也有若干元素可以达到和族次相符合的正价，象金屬中的(VB、VIB和VII)TaCl₅、WCl₆和OsF₈,但Re(VIIB)并不生成七价氟化物，而只有ReF₆;在非金屬中，第VA至VIIA 族中有象PCl₅, SF₆和IF₇的化合物。当然在0族惰性气体的情形，可把n看作为零。VI族铁鉑系金屬，除Os外，都不生成MX₈型卤化物。

上面说到I至IV族的元素都生成MXn型卤化物。它們的生成热，随族次的递增而下降。以第三周期为例，卤化物的生成热(千卡/克鍵)见图28-9。在图中以氟化物的生成热作为标准，列示相对的“克鍵生成热”。可以看到，生成热依F-Cl-Br-I的次序而递减。另一方面，克鍵生成热也因族次的递升而减小。氟化物的实驗数据如下: NaF, 136.3;1/2MgF₂,131.9;1/3AIF₃,109.7;1/4SiF₄, 90.3千卡/克鍵。

卤化物的键的极性，随着族次而降低。在图28-10中，以第三周期为例，可見鍵的极性一方面随族次的递增而下降，另一方面依卤素本身所在周期的递增而下降。

如果对某一个卤素来說，图28-11表示若干族元素的氯化物的极性。在长周期表两端的元素的氯化物，极性有規律地随周次递增而增强。VA和VIA族元素仅有类似的趋向。IB和IIB族元素的趋向似乎相反。

卤化物的熔点和沸点都和键的极性有关。在表28-7中列示第三周元素的氟化物年的熔点和沸点。熔点和沸点修变化的般趋势，是随着极性的削弱而递降的。高峰出現在鎂盐，主要由于二价离子有較强的引力，但是AIF₃的极性就小多了。

表28-7 第三周元素氟化物的熔点和沸点
氟化物	NaF	MgF₂	AlF₃	SiF₄	PF₅	SF₆
熔点，°C 沸点，°C	995 1702	1250 2260	1040 1260	-90.2 -95.7	-94 -85	-51 -68

如果对某一元素說，那末各种卤化物的熔点和沸点是有規律地变化着的。表28-8包括了鈉和硅的卤化物的数据。这里可以看到，离子型卤化物和极性卤化物的熔点和沸点的变化方向恰是相反的。在离子型卤化物中，氟化物因为氟离子最小，有着最大的引力，因此在破坏氟化物晶格时，就需要比較高的溫度。至于沸点，由于熔融的离子型氟化物是电离的，氟离子最小，引力最大，因此也最不容易揮发。另一方面，在极性卤化物中，例如SiX₄,是以分子形式存在的。碘有着最大的变形性，因此碘化物的范德瓦尔力最大，结果分子間的引力也最大，那末就有最高的熔点和沸点。

表28-8 钠和硅的卤化物的熔点和沸点
X	熔点，°C	沸点，°C

NaX

SiX₄

995

-90.2

801

-71

755

+5.2

651

123.8

1702

-95.7

1454

+57

1393

154.6

1300

290

关于卤化物对水的作用，也依賴于键的极性。象强碱性金属卤化物，例如NaCl,遇水无作用,Na⁺和Cl⁻仍然以离子形式存在于水溶液中(当然呈“水合”状态)。弱碱性金屬卤化物，例如AlCl₃遇水就水解。非金屬性元素的卤化物如化合价飽和，配位数也饱和，就不发生水解作用;象CCl₄和SF₆,不溶于水，也不发生水解。但象PCl₃、PCl₅, SiF₄、SiCl₄、NCl₃等，有的化合价未滿足，有的配位数未饱和，因此皆发生水解作用。元素的配位数，与化合价不同，不决定于它所在的族次，而决定于它所在的周次。第一周期元素H和He的最高配位数是2;第二周期，4;第三和第四周期，6;以下为8。因此，SF₄水解，SF₆則不水解。SiF₄遇水也即分解，但[SiF₆]⁻⁻則很稳定。S和Si都是第三周期元素。S在SF₆内不仅化合价飽和，而且配位数也滿足，所以SF₆不与水起作用。SiF₄内的Si虽然化合价飽和，但配位数未滿足,所以有水解作用。[SiF₆]⁻⁻絡离子内的Si,配位数滿足了，所以对水稳定。这是周期系的周次决定化合物性质的一个例子。

金属卤化物(包括H、Cl、Br的卤化物)，容易生成格合物，特别是氟化物生成絡合物的趋向最大。一般說，配位数随着中心原子的化合价的递增而增大，如表28-9所示。对稳定性来說，按 F-Cl-Br-I的順序而递降。

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