二氧化氮和四氧化二氮
同修 / 2022-08-17
二氧化氮和四氧化二氮
这两个氧化物，NO2和N2O4，存在于一个强烈依赖于温度的平衡中
2NO2《=》N2O4
无论在溶液中，还是在气相中，N2O4的离解热均是57千焦·摩-1。于固态时，这种氧化物都是N2O。于液态时，发生部分离解；在凝固点(-11.2℃)时，它是淡黄色，其中含有0.01%的NO2；到了沸点21.15°时，在深红色的液体中，NO2的量增到0.1%。在100℃的蒸气中，组成是：NO2占90%，N2O4占10%，于140℃以上则完全离解。单体NO2有一未成对电子，它似乎主要位于N原子上；对于象这样的分子，具有如此的性质红棕色又容易二聚为无色的、又具有抗磁性的N2O4，不是预料不到的。NO2还能很容易地失去它的未成对电子(IP=9.91电子伏特)，而产生NO2+，硝鎓离子NO2+将在下面讨论。
已知NO2的二聚体以三种异构体存在。远比其他二种更为稳定的是平面形O2N-NO2分子(图12-4)。在液氨温度时，歪曲形的或非平面形的异构体可以捕集于惰性基体中。约在4°K左右，根据红外光谱鉴定，认为是ONONO2的第三种异构体也能被捕集。在通常化学反应条件下，处于气相和液相的(NO2)2分子中毫无疑问地几乎全部都是由O2NNO2分子所构成，但有可能是小量的、瞬时存在的ONONO2在(NO2)2的反应中起了关键性作用。譬如，许多这种气体的反应，借助于假设NO和NO3的存在或者很容易形成，而得到最合理地解释；而这些基团可能是在ON-ONO2分子中均键断裂的似乎合理的产物。对于液态(NO2)2来说，大多数化学事实与认为NO+和NO3-是存在的、或者容易形成的观点，是一致的。在中等的离子化溶剂(NO2)2或(NO2)2与液体如像醋酸乙酯混合物中，这些基团则是ON-ONO2非均键断裂的似乎合理的产物。因此，虽然ONONO2的平衡浓度可能是十分小的，但是ONONO2可以提供由NO2、O2NNO2成为实际的活性体NO、NO+、NO3和NO3-之间的通道。这个假设虽不是被证明了的，但它是引人注意的，并且与有用的迹象相一致。
平面形的O2N-NO2分子某些特性是异常的：(1)既然O2N-NO2分子中O·O斥力增加到最大极限程度，而平面形分子相对于扭歪形分子却有较大的稳定性；(2)显著长的N-N键(1.75A)接近于H2NNH2中N-N键(1.47A)。企图解释这些特性曾经做了许多努力，但没有一个完全合适的。
加热金属硝酸盐、在空气中氧化NO或者是还原硝酸，以及用金属或共它还原剂还原硝酸盐均可得到混合氧化物。这些气体是高毒性的，并能迅速腐蚀金属。它们与水反应：
2NO2+H2O=HNO3+HNO2
亚硝酸分解，特别是温热时：
3HNO2=HNO3+2NO+H2O
NO2于150℃开始热分解，
2NO《=》2NO+O2
到600℃时分解完全。
在水溶液中，N2O4是很强的氧化剂，其强度可与Br2相当：N2O4+2H++2e=2HNO2 E°=+1.07伏
混合的氧化物，“亚硝烟”在有机化学中，已用为选择性氧化剂；其第一步反应是吸收氢：
RH+NO2=R' +HONO
C-H键的强度一般是决定反应的性质。
四氧化二氮作为一个非水溶剂已进行了广泛地研究。液态N2O4的电导率极低。它能与氮、氧和芳香烃的给予体类型化合物等各种不同物质形成分子加成物。包含液体N2O4和有机溶剂混合物的体系通常具有很强的反应性；例如，它们比较地能溶解贵金属生成通常与N2O4发生溶剂化作用的硝酸盐。例如在乙酸乙酯中，铜与N2O4剧烈地反应，生成晶体Cu(NO3)2·N2O4，并由此可制得无水的、挥发性的(在150-200℃)硝酸铜(25-H-3节)。通过这个方法所得的某些化合物，可以一律按亚硝酰盐来处理，例如，Zn(NO3)2·2N2O4可表述为(NO+)2[Zn(NO3)4]2-。
![1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
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