氮的多重键合和它的化合物

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氮的多重键合和它的化合物

同修 / 2022-08-17

氮的多重键合和它的化合物

象它的近邻碳和氧一样，氮容易形成多重键，在这方面它不同于比它重的同族元素P、As、Sb和Bi。因此，氮所形成的许多化合物与较氮重的元素：P、As、Sb、Bi形成的化合物之间没有类似点。例如磷、砷和锑形成四面体的分子P4、As4和Sb4，而氮则形成具有特别短的核间矩(1.094A)和键强度很高的多重键的双原子分子：N=N：。在氮分子中的多重键已在第三章里价键法和分子轨道近似法二者中均讨论过了。氮还与碳(在一C=N：中)，和与氧(在：N=O：，奇数电子位于反键轨道中)都能形成叁键。

在氮形成一个单键和一个双键的化合物中，这种X-N=Y基团是非线型的。这可用下面的假定，氮采用了一组sp2杂化轨道来解释，其中两个与X和Y形成a键，而第三个轨道容纳着孤对电子。然后利用氮的Pz轨道与Y形成一个兀键。在某些情况下，由于非线型产生立体异构体，例如，顺式-和反式偶氮苯(12-IIa和12-IIb)以及(12-Ⅲa和12-Ⅲb)。它们之间不容易互相转化，尽管比顺式与反式-烯烃之间的相互转化要容易些。

多重键也存在于含氧化合物中，例如，NO2-(12-IV)和NO2-(12-V)在价键法近似处理中，可以看作是共振杂化。而从分子轨道观点来看，可以认为存在着对称地扩展到整个离子之上的兀分子轨道，并含有两个兀电子。

存在于三甲硅烷基胺N(SiH3)3的多重键合是一个不常见的、但是是有意义的情况，而具有Si-N键的其他化合物，正如(11-1节)讨论过的，它们均含有d兀-p兀键。另外一例是四甲烷基肼，图12-2明确地指出了四甲烷基肼的结构，其中NNSi2基位于每一平面上。这与拼N2H4(12-VI)的结构可作一比较。在F2PNH2中，P、N和H原子也是平面型的，因而对P一N多重键合作用提供了支持。

具有三共价键的氮的给予体性质；四个共价键氮如上所述，一般说来，对于氮的近似四面体键主要是产生在铵的阳离子R4N+、胺的氧化物R3N+-O-和路易斯酸-路易斯碱的加合物中，例如R3N+-BX3中。在氧化胺和这类加合物中，此种键必有相当的极性，例如，在氧化胺中，N→0的给电子作用不能被任何反馈到N的反馈作用有效地抵消掉。与此一致的事实是：由于氮对氧的给电子能力是一个主要因素，所以氧化胺的稳定性是随着R3N的碱性的减小而减小。相似地，当BX3指定时，R3N→BX3络合物的稳定性大致平行于R3N的碱性。当R是氟时碱性最小，因而未发现有F3N→BX3化合物。所以可以分离出F3NO化合物那就是咄咄怪事了(见12-8节)。显然，这里氟的极大电负性与氧上的p兀电子相结合，就使得结构(12-VI)有助于稳定

成链作用和N-N单键能与碳和其它少数元素不同，氨成键倾向是小的，主要是因为N-N单键弱。如果我们把在H3C一CH3、H2N-NH2、H-O-O-H和F-F中的单键能分别约为350、160、140和150千焦·摩1作一比较，就可清楚地看出C和N之间有一突然下降。这种差别，极可能归因于未成键的孤对电子间的推斥效应。N-N键以及O—O键的强度随着所联基团的电负性的增加而减小；当电负性增加时，多半可减弱孤对电子间的推斥力，显然，这就会减弱任何同核之间的a键。

有少数类型化合物，它们含有三个或更多个氮原子所成的链，同时链中还含有某种多重键，如R2N-N=NR2、R2N-N=N-NR2、RN=N-NR-NR2,RN=N—NR-N=NR2,并且甚至还有RN=N-NR-N=N-NR-N=NR，其中R代表有机基团(有时R可以是H，但已知化合物中仅有少数是H)。还有一些含有五个连续氮氮原子环的环状化合物。许多这样的化合物是不稳定的，按习惯，它们都属于有机化学范畴。

氢键由于氮是最大的电负性元素之一，它能与氧、氟以及氯(较小程度)一同在其含氢化合物中广泛地参于氢键的形成，它们既可以作为质子给予体，如N-H…X，又可作为质子接受体。

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