液-固色谱的理论模型
抖化学 / 2022-10-20
液-固色谱的理论模型：溶质分子与固定相之间的相互作用发生于吸附剂的表面。由方程(5-1)表示的这种相互作用是竞争性的，流动相的分子(S)和溶质( X )对固定的吸附部位进行竞争。
Xm+nSads←→Xus+nSm
式中Xm和Xads分别代表流动相中和被吸附的溶质分子。Sas 代表被吸附部位所吸附的流动相分子，S则代表游离的流动相分子。n是由于X的被吸附而从吸附剂顶替出来的溶剂分子数目。由方程(5-1)易于看出，当溶剂分子与表面吸附部位之间强烈地相互作用时，平衡移向左方，溶质分子就留在溶液中(即不吸附，因此不被保留)。
现在简单地考察一下已提出的几个LSC单层吸附的理论模型。Snyder[13,16]曾广 泛研究了LSC中溶剂的作用，并在方程(5-1)的基础上提出了一个模型。模型假定吸附剂表面为连续和均匀的，溶质溶剂的相互作用在溶液中或在吸附状态时是相同的，以及每个溶质和溶剂分子在被吸附时均以其平面朝向吸附剂，!并有确定的覆盖面积，此面积可以计算得到，或用实验测定。方程(5-1)的n等于As/A6,其中A。是溶质的分子面积,A6是溶剂的分子面积。Snyder的模型可预测保留值随溶剂强度的变化，并可用于测定二元混合物的溶剂强度。对此基本模型的修正，考虑了被吸附溶质的选择性定位，以及存在的次级溶剂效应一一即在恒定强度下由于溶质-溶剂定位效应引起的选择性变化。
Soczewinski[17]提出在表面部位(即硅醇基)和溶液溶剂之间形成一对一的复合物，并且方程(5-1)中n=1。最近，他发现一个多功能溶质的每个基团能够与一个吸附部位发生相互作用，并顶替出同样数目的溶剂分子[18]。次级溶剂效应就不再考虑了。
在选择用于梯度洗脱的更合理的溶剂系列方面，Scott和Kucera191假设二元混合物的溶剂强度不是连续地增大。这一.模型意味着表面部位完全是由两种溶剂中强度较高者所覆盖的，以体积计约为2%，即使溶剂强度相近者也是如此。
虽然这一假设对于很弱的溶剂(已烷)和强溶剂(异丙醇)的混合物是确实的，但它与其它溶剂对的大量实验数据不相符合。据说这一模型中溶质-溶剂弥散性相互作用是重要的。虽然没有一个对于所有的吸附剂和溶剂强度都是“最佳的”模型，但实验资料表明[18,181, Snyder的模型很好地描述了氧化铝以及相当好地描述了硅胶对于微弱吸附的溶质和溶剂的作用，而Soczwinski的模型却极好地描述了硅胶与强烈吸附的溶剂及溶质的相互作用。当要避免溶剂分层和顶替效应时(参见第3章)，Scott-Kucera模型对于选择梯度洗脱的溶剂是很有用的。
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