高聚物的鉴别
抖化学 / 2022-11-04
高聚物的鉴别根据定义，任何聚合物分子，无论天然的或合成的，均由大量简单的重复单位组成;后者则由小分子衍生而来，并以共价键相互连结起形成高分子量的聚合物分子。最简单的聚合物结构线性均聚物中，只存在一种类型的重复单位，各单位头尾衔接地形成线状链条。然而，即使在最简单的情况下也很少有重复单位均等地分布在所有聚合物之间的。除了相对少数生物来源的高聚物之外，聚合物合成期间的随机过程产生出含有各种数目重复单位的链条，以致聚合物有不同的分子链长分布，这被称为多分散。(一个聚合物其中所有的分子均具有相同的分子量就称为单分散。)
聚合物的多分散性使得一般不能用单的分子量来鉴别聚合物，只能用分子量分布(MWD)来完整地描述聚合物分子的质量。聚合物MWD的形式可由多种方法来描述，但最 方便的是选择一种与聚合过程的理论模型直接有关的方法。图10-1说明MWD的这一形式， 其中，分子量为M的分子的重量分数w用来对M作图。这种类型的曲线(严格说来这是一条由连续曲线表示的矩形图的近似曲线)称为归一-化的微分重量MWD,并可表示为如下形式
ω=ω(M)
式中ω(M)是分子量分布函数。同一资料可表示为累积的或积分的形式I(M)，在此
M
I(M)=∫ω(M)dM
º
对应于图10-1的累积分布曲线示于图10-2。
分布的资料常常以数字的形式表示，其中重量分数ω则代之以数字分数n;相应的分布函数ω(M)和n(M)易于相互转换，所以只需测定一个。
虽然对许多不同类型聚合反应机理的ω(M)的计算已有很多资料[1]，但在凝胶渗透法(GPC)发展之前，ω(M)的实验测定原是极困难的问题。经典的实验是制备分级分离[2] ,在此方法中，由聚合物分子量所决定的溶解度被用来将聚合物样品分离成一系列接近于单分散的级分;然后，根据由级分测量到的重量和分子量计算I(M)。制备分级分离冗长费时，并且常常效率很低，导致绘制I(M)曲线时的复杂化。因此使用平均分子量的某种形式常常更方便些。
对于多分散的样品可有许多取平均分子量的方法，其中最有用的是数字平均值Mn和重量平均值Mω,定义为
Mn是由概括方法测量的，例如渗透压测量和蒸气压降低，Mω则由光散射法测得。对于任何多分散的聚合物，易于证明Mω>Mn,比率Mω/Mn。对MWD的宽度提供了简单的量度;这一多分散性比率对于单分散的样品为1.0,而大多数市售的合成聚合物
具有的多分散性比率在2~20的范围，也可观察到此值高达250的。
确定和测量ω(M)函数的问题常因聚合物分子中可能存在的异构现象而复杂化。均聚物类常常呈现出碳链的支化，这对任一实验技术均具有重要的后果;实验技术受溶液中聚合物分子大小的影响，因为具有同一分子量但支化程度不同的聚合物链在溶液
中占据着不同的体积。同样，如果一种聚合物样品不只包括一种类型的重复单位，于是就不仅须要考虑分子量的分布，而且要注意这样的事实，即可能有组成的分布叠加于MWD之上。本章的主要篇幅将集中于以GPC为手段测定线性均聚物的ω(M)函数方面，但在较后阶段则将对支聚物和共聚物的GPC数据分析问题做进一步讨论。
高分子量化合物根据其在水溶液中的分子大小而用色谱技术进行分离，多年来就为生物化学家所熟知。一些工作者在有机溶剂中进行了合成聚合物制备分级分离的尝试;一个著名的例子是V aughan和Green[3]的工作，他们确立了在多孔凝胶柱上用色
谐法分离不同分子量聚合物的可能性。分析用的GPC是Moore在1964年描述的[4]。
Moore作出了两项主要的进展。首先，他制备了一系列交联聚苯乙烯凝胶，具有宽广的孔率范围和经得起仪器操作条件的足够的刚性。其次，他使柱流出液通过示差折光指数监控器来取代收集柱内流出组分的烦琐过程:监控器可提供流出液中聚合物浓
度的连续记录。这一改进也简化了仪器的规模，结果使样品最减少到了真正的分析尺度。第一台商品GPC仪器于1964年供应市场，此技术至今在许多聚合物实验室中仍用作例行分析方法。
对GPC过程的描述本质上很简单。聚合物样品以稀溶液(0.1~1 .0% )的形式注射到正在流过一组柱子的纯溶剂流中。这些柱填充着具有各种孔径的多孔凝胶。当样品沿柱子通过时，最小的分子可以在流动的溶剂中，也可进人陷于凝胶微孔内的固定溶
剂中。与之相反，很大的分子不能进入凝胶的微孔，因此只能留在流动的溶剂相中。大分子就不受凝胶的阻滞，以流动相的速度通过柱子，而小分子则因其穿透进入凝胶相而被阻滞了。在这两种极端情况之间，中等大小的分子受到一-定程度的推迟，这取决于分子的大小及凝胶内的孔径分布。
图10-3表明了分子在溶液中的“大小”及其保留体积(定义为从进样到给定的化合物流出期间流过柱子的溶剂总体积)之间的关系，这是由分子大小控制的简单分离机理所能预期的。如果假定聚合物分子扩散进人凝胶微孔所需的时间小于分子化费在微孔附近的时间，则分离过程将完全不受扩散过程的影响。
在这些条件下给定溶质的保留体积VR决定于方程
VR=VM+KVs
式中VM是柱内所含流动溶剂的体积，Vs是凝胶微孔内所含固定的溶剂体积。巨大的难以进人凝胶的大分子将留在流动相中而使K=0;所有这样的分子都在VR=VM时被洗脱，不能分离。 另一极端是可自由出入固定相和流动相的小分子，因为K=1,所
以在VR=VM+Vs时洗脱;因此，如果分子小到能自由出入凝胶，则它们的分离也是不可能的。只有容质大小处于0<K<1的范围有效分离才是可能的，这一范围决定于凝胶的选择，填充的方法，柱的数目和仪器的操作条件。操作变量对GPC分离影响的详
细讨论见211页。
在色谱柱组的终端，溶液流过检测器，监控流出液中聚合物的浓度。于是，由检测器画下的输出信号曲线就是从注射瞬间开始的聚合物浓度对流过柱子的溶剂体积曲线图。这一凝胶色谱图代表了原始的数据，根据它可确定分子量的分布，因而也可确定相应的平均值。当然，分离过程的这一图象过于简单化了，但可作为以下儿节中讨论这一技术时的基础。
.jpg "一个聚合物样品分子量的典型归一化重量分布曲线")
.jpg "图10-2对应于图10-1的积分或累积分布曲线")
.jpg "测量分子式")
.jpg "图10-3理想空间排阻机理的GPC分离中溶质大小与保留体积之间的理论关系")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
