2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂

中文名称     2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂

中文同名     2,2-二氟胡椒环;2,2-二氟苯并二茂;2,2-二氟-1,3-苯并二F茂;二氟胡椒环

英文名称     2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole

化学式        C7H4F2O2

分子量        158.1

CAS编号    1583-59-1

质检信息

质检项目       指标值

含量,％         ≥95%

灼烧残渣(以硫酸盐计)，％ ≤0.02

PSA：        18.46000

LOGP：      2.00810

沸点 129-130°C 

密度 1,308 g/cm3 

折射率 1.443 

闪点 129-130°C

化学特性

1.2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂为无色透明液体，溶于甲醇和氯仿。密度 ρ(20)1.303-1.308g/mL。折光率 n20/D1.442-1.446。闪点 89.6℉/32℃，易燃，具刺激性。

产品用途

1.2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂用作多沙唑嗪的中间体

2.2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂用作合成农用杀菌剂氟咯菌腈的关键中间体。

2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂医药和农药中间体。

 

储藏措施

1.储存于阴凉、通风的库房。

2.应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。

3.保持容器密封。      

4.远离火种、热源，防止阳光直射。

5.库房必须安装避雷设备。

6.排风系统应设有导除静电的接地装置。

7.采用防爆型照明、通风设置。

8.禁止使用易产生火花的设备和工具。

9.储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

10.防止粉尘和气溶胶生成。

急救措施 

【食入】摄入不可能。但是，如果摄入，获得紧急医疗照顾。

【吸入】如果克服被曝光，将受害人转移到空气新鲜处。给予吸氧或人工呼吸。获得紧急医疗照顾。迅速采取行动是至关重要的。

【皮肤】立即脱去污染的衣着。彻底清洗皮肤，用温和的肥皂/水。W /温水冲洗15分钟。如果是粘的，首先使用无水清洁。寻求医疗照顾，如果不良影响或刺激。

【眼睛】眼睛接触的情况下，立即用清水冲洗20-30分钟。经常收回眼皮。获得紧急医疗照顾。

一种二氟胡椒环的制备方法与流程

二氟胡椒环(全称：2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂，化合物1)为无色液体，沸点129℃-130℃，是合成农用杀菌剂氟咯菌腈的关键中间体。闫潇敏等人(《世界农药》，2010，32(3)，36-38)介绍了氟咯菌腈的合成方法。其中二氟胡椒环的常用合成方法为氟氯交换法，如下反应式所示，胡椒环(化合物2)先经氯化生成二氯胡椒环(化合物3)，然后氟化生成二氟胡椒环。氟氯交换法为化合物上氟原子的经典方法，其缺点为原子经济性差，需要经过两步反应才能得到产物。二氟胡椒环的合成氯化过程中需要用到氯化试剂如氯气，五氯化磷，三氯化磷等氯化试剂，造成反应时间长，后处理复杂，废气产量大。氟化过程需要用到氟化钾、氟化氢三乙胺作为氟源，高沸点溶剂环丁砜等，反应时间长，温度高，造成后处理含盐量较大，环丁砜难以回收利用等缺点。

由此可见，探索操作简单、绿色环保的氟化技术仍是制备二氟胡椒环环节亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺点，提供一种直接氟化的气液反应制备氟化物的方法。该发明方法具有原子经济性高，反应快速，成本低，污染小，环保安全的特点。

本发明采用如下反应式所示方法，采用微通道反应器装置对化合物2直接进行氟化生成产物1。

本发明制备二氟胡椒环的合成方法，其合成过程如下：

(1)溶液及气体配制过程：称取胡椒环溶于甲酸或乙腈溶剂中，配成质量分数为5％-50％的胡椒环溶液，此溶液中再加入质量分数为胡椒环的0.1％-10％含三氟酸性催化剂，摇匀待用；调节氟气和氮气的流量，使两者混合，氟气的质量分数为5％-50％，待用；

(2)微通道反应过程：微通道反应器包括A、B预冷模块和C、D、E、F反应模块，将胡椒环溶液连续均匀泵入A模块进行预冷，速率为1ml/min-100ml/min；同时将氟气混合气体连续均匀泵入B模块进行预冷，速率为1ml/min-100ml/min，氟气摩尔量是胡椒环的2.0-3.0倍；依次在C、D、E及F模块中混合反应，反应温度控制在-40℃-20℃，在5s-10min保留时间下收集产物；

(3)后处理过程：产物经水洗、精馏分离纯化得到二氟胡椒环。

所述的微通道反应器为碳化硅材质。

所述的胡椒环在溶液中的质量分数为5％-25％。

所述的含三氟催化剂为三氟乙酸或三氟甲磺酸，以及两者混合物；催化剂用量为胡椒环质量的1％-5％。

所述的氟气在氮气中的质量分数为5％-15％。

所述的反应温度为-20℃-0℃。

所述的反应保留时间5s-60s。

本发明的有益效果：本发明提供了的二氟胡椒环合成方法，采用直接氟化方法，省去了氟氯交换过程，避免了大量使用氯化试剂和氟化试剂，节省了大量溶剂和试剂，具有原子经济性高的优点，且成本低，污染小，环保兼容性好。相比氟氯交换反应，本发明反应过程时间更短，效率更高，而且收率有所提高。本反应借助微反应器进行操作，微反应器具有良好的热交换效率，氟化过程可以得到平稳有效的控制，保证反应安全可控，相比氟氯交换过程更加安全可控。本发明为连续化过程，相比间歇操作，更容易实现工业化。

附图说明

图1是微通道反应过程示意图。

具体实施方式

实施例1

称取100g胡椒环，900g乙腈，混合配制成质量分数为10％的胡椒环乙腈溶液，再加入1g三氟乙酸，混匀待用。

调节氟气和氮气流量，配制成质量分数为10％的氟气氮气混合气体，待用。

采用如图1所示反应流程，选用碳化硅材质的微通道反应器，每个模块持液量为1ml，设定模块反应温度为-20℃，控制泵入速率来调节反应停留时间，设定停留时间为20s，A模块连续匀速泵入质量分数为10％的胡椒环乙腈溶液(含1％三氟乙酸)进行预冷，同时B模块连续匀速通入质量分数为10％的氟气氮气混合气体，其氟气摩尔量是胡椒环的2.2倍，在CDEF模块中混合反应，进入气液分离器，气体经过处理后排放，液体进行收集。将液体进行水洗精馏得到产物二氟胡椒环，收率为90％，含量99％。

实施例2

称取150g胡椒环，850g乙腈，混合配制成质量分数为10％的胡椒环乙腈溶液，再加入1g三氟甲磺酸，混匀待用。

调节氟气和氮气流量，配制成质量分数为50％的氟气氮气混合气体，待用。

采用如图1所示反应流程，选用碳化硅材质的微通道反应器，每个模块持液量为1ml，设定模块反应温度为-40℃，控制泵入速率来调节反应停留时间，设定停留时间为10s，A模块连续匀速泵入质量分数为15％的胡椒环乙腈溶液(含1％三氟甲磺酸)进行预冷，同时B模块连续匀速通入质量分数为50％的氟气氮气混合气体，其氟气摩尔量是胡椒环的3.0倍，在CDEF模块中混合反应，进入气液分离器，气体经过处理后排放，液体进行收集。将液体进行水洗精馏得到产物二氟胡椒环，收率为85％，含量98％。

实施例3

称取100g胡椒环，900g甲酸，混合配制成质量分数为10％的胡椒环甲酸溶液，再加入0.5g三氟甲磺酸，混匀待用。

调节氟气和氮气流量，配制成质量分数为10％的氟气氮气混合气体，待用。

采用如图1所示反应流程，选用碳化硅材质的微通道反应器，每个模块持液量为1ml，设定模块反应温度为-10℃，控制泵入速率来调节反应停留时间，设定停留时间为30s，A模块连续匀速泵入质量分数为10％的胡椒环甲酸溶液(含0.5％三氟甲磺酸)进行预冷，同时B模块连续匀速通入质量分数为10％的氟气氮气混合气体，其氟气摩尔量是胡椒环的2.2倍，在CDEF块中混合反应，进入气液分离器，气体经过处理后排放，液体进行收集。将液体进行水洗精馏得到产物二氟胡椒环，收率为72％，含量99％。

实施例4

称取50g胡椒环，950g甲酸，混合配制成质量分数为5％的胡椒环甲酸溶液，再加入2.5g三氟甲磺酸，混匀待用。

调节氟气和氮气流量，配制成质量分数为5％的氟气氮气混合气体，待用。

采用如图1所示反应流程，选用碳化硅材质的微通道反应器，每个模块持液量为1ml，设定模块反应温度为5℃，控制泵入速率来调节反应停留时间，设定停留时间为10s，A模块连续匀速泵入质量分数为5％的胡椒环甲酸溶液(含5％三氟甲磺酸)进行预冷，同时B模块连续匀速通入质量分数为5％的氟气氮气混合气体，其氟气摩尔量是胡椒环的2.5倍，在CDEF模块中混合反应，进入气液分离器，气体经过处理后排放，液体进行收集。将液体进行水洗精馏得到产物二氟胡椒环，收率为55％，含量90％。

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产品信息
[颜色]	无色液体
[重量]	100g