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甲醇羰基化制醋酸中反应条件的影响有哪些?


实验室k / 2018-09-08

       从羰基化反应机理可以看出反应对铑活性物种和碘化物的浓度均呈一级,而与一氧化碳分压和甲醇浓度无关,但由于该催化剂体系很复杂,一般有以下的观点。
       ① 铑催化剂浓度    铑催化剂浓度越高,羰基化反应速率越快。
       ② 碘化物浓度    碘化物浓度越高,羰基化反应速率越快。
       ③ 水浓度    低水浓度使羰基化速率下降,例如,水浓度接近5%(质量分数)时,羰基化速率会显著下降;但在铱催化剂体系或添加无机碘化物的铑催化剂体系中,低水浓度操作时,仍然可以维持很高的反应速率,水浓度可以降低到2%(质量分数)甚至更低。

CO+H2O → CO2+H2(水煤气反应,耗水反应)
CH3OH+H2 → CH4+H2O(甲烷化反应,生成水)

       有专利显示,在水浓度小于2%(质量分数),反应速率至少15mol醋酸/(L·h)和铑浓度至少1000×10-6;在水浓度小于1%(质量分数),反应速率至少25mol醋酸/(L·h)和铑浓度至少1200×10-6;在水浓度小于0.5%(质量分数),反应速率至少30mol醋酸/(L·h)和铑浓度至少1500×10-6时可能会出现水的净产生。这时可以采取添加化学物质(如醋酸甲酯、醋酐、二甲醚等)来消耗水或者采用机械方法来移出水。

化学分离方法

       ④ 反应温度    温度越高,羰基化反应速率越快。
       ⑤ 原料中乙醇含量    原料中乙醇含量越高,丙酸的生成速率会越高。
       ⑥ 原料中氢气含量    原料中氢气含量越高,或者反应釜气相中氢气分压越高,丙酸的生成速率会越高。
       ⑦ 催化剂体系    专利“降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系”(公开号:CN1537840A)指出,在添加无机碘稳定剂的催化剂体系条件下,丙酸和甲酸等杂质的生成速率显著下降。
       由于铑催化剂非常昂贵,因此,在关注以上观点的同时,作为操作人员更应关心铑催化剂的稳定性。影响催化剂稳定性的因素有以下几方面。
       a.原料气一氧化碳中有害元素    硫和氯化合物会使铑催化剂中毒,催化剂消耗上升,因此要控制原料气中这两种元素的量在微量。
       b.合成釜内一氧化碳分压    铑催化剂的活性物种为羰基化合物,当一氧化碳的分压过低时(比如低于合成釜压力的40%),会生成RhI3沉淀:

[Rh(CO)2I2]-+2HI [Rh(CO)I4]-+CO+H2
[Rh(CO)I4] → RhI3↓+CO+I-

       为了维持较高的一氧化碳分压,可行的办法就是增大合成釜的排放气流量。增大排放量又会造成一氧化碳的消耗增高,因此要摸索一个最佳的一氧化碳分压。同时我们还可推断出如果原料气的一氧化碳含量越高,或者副反应程度越小,其排放量就可越小,一氧化碳的消耗就会越低。
       c.合成釜内溶液中其它金属    由于有氢碘酸、醋酸等强腐蚀性的介质存在,设备、管道等都有一定的腐蚀,这样合成釜溶液中的其它金属离子的浓度会逐渐升高,这些离子主要有Fe、Cr、Ni、Mo等,实践证明这些离子总浓度过高后会对铑催化剂的活性及稳定性造成不利影响,因此要根据流程物料组分的不同,选择不同的材质来避免、降低设备和管道的腐蚀。
       d.催化剂的活化    原料气中硫和氯元素会造成铑催化剂的永久性失活,是没有办法再生的,因此一定要控制好原料气中有害元素的含量;当出现由于一氧化碳分压过低造成催化剂沉淀时,可以立即停止甲醇进料,降低合成釜温度,维持较高流量的一氧化碳进料,在这样的条件下操作,就可将沉淀的铑重新溶解为羰基铑;如果重金属离子浓度过高影响到铑催化剂活性时,可以逐步移出釜液进行处理。


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