虽然这一类络合物与亚硝酰基络合物基本上没有什么差别，但［M（CN）5NO］n-离子却受到特别的注意。经X－射线晶体分析研究，知道它们具有八面体配位的金属原子和直线型MNO基。这些化合物是［Fe（CN）5NO］2-（被称为硝基普鲁士离子），［Mn（CN）5NO］3-，［Cr（CN）5NO］4-，［V（CN）5NO］3-以及［Mo（CN）5NO］4-。除［V（CN）5NO］3-外，在每一种情况中，M（CN）5n-具有t2g5的电子组态以及一个空σ轨道，所以形成直线型MNO基是预料得到的。［Cr（CN）5NO］4-中CrNO基的线性至今还未说清楚，但有理由认为它相似于等电子的［Mo（CN）NO］4-离子，后者中键角为175±3°。近期工作指出［V（CN）5NO］5-大概并不存在，虽然它与刚才提到的那些离子等电子。所谓化合物K5［V（CN）5NO］·2H2O，实际上就是K3［V（CN）5NO］·2H2O。［V（CN）5NO］3-离子较前一离子少两个电子。在此种情况下，可合理地假定NO中dxy轨道是空的，所以在对应于V－N－O轴成为V（CN）5部分的π轨道的二个t2g轨道（dxz，dyz）中配置了三个电子，这与其它的M（CN）5部分在反应前的情况是一样的。可以定性地说，在所有的情况下，存在着同一种类的金属－NOπ体系。

       表22－8中vNO和dN-O的变化趋势证明π键的范围和强度按Fe＜Mn＜Cr～V的顺序连续增加。对dπ轨道讲，有效核电荷的增加（从V到Fe）使π轨道能量降低并收缩，造成与π*轨道重叠得不好，遍布到M－N－O基上键合的成对π－分子轨道的所占的成分从钒化合物的50％NOπ*变化到铁化合物时仅有的25％左右。

表22－8  ［M（CN）5NO］n-离子的某些性质

       常和刚才提到的那些化合物在一起讨论的还有［Co（CN）5NO］3-离子，但其结构却大不相同，因为Co（CN）53-基是一种不完全的八面体，它具有充满的t2g轨道，井且在σ轨道中只有一个电子；它与NO结合成一个弯曲的CO－N－O基。它的X－射线研究结果是十分有趣的。