二价钯和铂的金属有机和氢络合物
实验室k / 2019-06-24
Pd和Pt的烯烃，这里，我们主要讨论MXHL2和MXRL2型的络合物，其中X是卤素，R是烷基或芳基而L常常是叔膦。
氢化物。氢化物具有反式的结构，顺式类络合物似乎不存在。关于铂化合物进行了许多的研究，因为可比较的钯的（镍也是）氢络合物通常在热力学上是不稳定的；一些化合物如反式－PdClH（PR3）2（R＝环己基或芳基）已经制得。
膦和砷氢化物的制备是由相应的卤化物（顺式－异构体通常是最活泼的）同各种氢的传递剂作用如乙醇中的KOH，在95℃，50大气压下的H2，或在THF中的LiAlH4最为方便，用90％水合肼，例如：
顺式－PtBr2（Et3P）2 → 反式－ PtHBr（Et3P）2
KOH－乙醇还原作用是制各氢化物或氢羧基络合物的一种普通的方法，但是详细的反应历程的研究是不够的。
PtⅡ的氢络合物通常对空气是稳定的、无色晶体，溶于有机溶剂并且可以升华。它们的化学反应类似于其它氢类化合物。它们也能加上HCl或CH3I产生八面体PtⅣ络合物，但是它们常常容易失去加上的分子。阳离子氢类络合物也能用下面类型的反应来制取，链烯和氢化物
反式－PtHCl（AsPh3）2＋NaClO4＋CO → ［PtH（CO）（AsPh3）2］ClO4＋NaCl
氢络合物的核磁共振和红外光谱是有趣的，因为所得到的情况与反位效应有关。因为取决于同氢化物反位的配位体，所以有着强烈的依赖于Pt—H伸缩频率，质子的化学位移和195Pt—H和31P—H偶合常数。例如，对于反位配位体的Pt—H伸缩频率和化学位移随Cl＜Br＜I＜NCS＜SnCl3＜CN顺序而增加。
烷基和芳基络合物。这种物种通常是白色的，对空气稳定的晶体，是由烷基锂或格氏试剂作用于卤化物而得到的。一个典型的例子就是反式－PtBrCH3（PEt3）2。烷基络合物也可以用烯烃加成在Pt—H键上或者用插入到其它的Pt—C键的反应来制备。并制备出了Pt或Pd同Si、Ge或其它金属元素成键的许多密切相关的化合物，一些典型的化合物具有Pt—SiR3基的键。它们可以通过钠盐与铂的卤化物作用或把卤化物加到Pd0或Pt0化合物上来制备的。
烷基络合物的核磁共振光谱，正如络氢化合物一样，已经仔细地研究过。可以看到铂的乙酰丙铜络合物常常与γ－碳原子形成Pt—C键而不是通常的金属—氧键，所以如在PtCl（acac）（diphos）中乙酰丙酮是单齿配位基。
三元环络合物。各种不饱和的分子的加成，特别是加到零价的Pd和Pt的三苯基膦络合物上，造成金属原子作为三元环的组成部分的络合物，形式上无论如何是以二价态存在。一些例子还有CS2络合物（26－H－Ⅴ）和丁烯二腈络合物（26－H－Ⅵ）。
在这样络合物和有关的烯烃及乙炔络合物的成键问题，认为是Pt0的络合物，无论是使用分子轨道法或是用价键法来处理均得到很好的结果。
![[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)-二氯甲烷络合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
![双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯](images/202401/thumb_img/5399_thumb_G_1704681506972.jpg)
.jpg "结构式")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
