氧化还原滴定法之亚硝酸钠法
实验室k / 2019-07-11
亚硝酸钠法是以亚硝酸钠做标准溶液，在盐酸存在下，测定芳香族伯胺和仲胺类化合物的氧化还原滴定法。
芳香族伯胺在盐酸溶液中和亚硝酸钠作用发生重氮化反应：
芳香族仲胺在盐酸溶液中和亚硝酸钠作用发生亚硝基化反应：
芳伯胺和芳仲胺和亚硝酸钠反应，分子比都是1:1，总称亚硝酸钠法。但由于两者之间定量反应不同，习惯上把前者叫做重氮化滴定法；后者叫做亚硝基化滴定法。其中以重氮化滴定法最为常用。重氮化滴定法的反应条件：
1.酸的种类和浓度 重氮化反应速度和酸的种类有关，在HBr中比在HCl中快，在HNO3或H2SO4中反应较慢。但因HBr的价格比较昂贵，故以HCl为最常用。在盐酸中芳伯胺盐酸盐的溶解度也较大。滴定时一殷常在1～2N的酸度下进行，因为酸度高反应速度快，并增加重氮盐的稳定性。如果酸度不足，不但生成的重氮盐害易分解，且易与尚来反应的芳伯胺发生偶联反应，使结果偏低。
2.反应的温度 重氮化反应速度随温度增高而加快，但生成的重氮盐也随着温度增高而加速分解。HNO2由于温度增高也容易分解逸失，故一般重氮化反应要求在5℃以下进行。如果采用快速滴定法，可在30℃以下进行滴定。
3.滴定速度 重氮化反应为分子间反应，速度较慢。故一般滴定速度不宜过快，须慢慢滴加并不断搅拌。尤其将近终点时，由于伯胺浓度已很，更须要一滴一滴地加入并搅拌数分钟才能确定终点。通常采用“快速滴定法”可以加快反应速度。其方法是：将滴定管尖端插入滴定液面下约三分之二处，在不断搅拌下一次滴入大部分亚硝酸钠标准溶液。近终点时将管尖提出液面，在不断搅拌下再缓缓滴定。这样，开始生成的亚硝酸在剧烈搅拌下，向四方扩散并立即和伯胺起反应，来不及逸失或分解，使反应完全。
由苯环上芳伯胺对位取代基不同影响重氮化的反应速度。一般说来，亲电子基团，如—NO2、—SO3H、—COOH、X等，使反应加速；斥电子基团，如—CH3、—OH、—OR等，使反应减慢。因此，磺胺类药物重氮化反应快，而非那西丁水解产物重氮化反应较慢。对于反应较慢的药物，常在滴定液中加入KBr做催化剂。
亚硝酸钠滴定法指示终点目前多采用电位滴定法和外指示剂法。关于电位滴定法在其它文章叙述，这里主要介绍外指示剂及其使用方法。
外指示剂通常是把碘化钾和淀粉混在一起做成糊状物，涂于白瓷板上或做成试纸来使用。这种指示剂不加在被滴定的溶液中，因此叫外指示剂。当被测物质和亚硝酸钠作用，全部转变成重氮盐后，再滴入1滴NaNO2，溶液中即含有稍微过量的亚硝酸。这时将溶液用细玻璃棒蘸出少许，在外面的白瓷板上或试纸上划过，溶液与指示剂接触，发生下列反应：
2KI+2HNO2+HCl=2KCl+I2+NO↑+2H2O
产生的I2立即和其中的淀粉反应，显蓝色条痕。取被滴定液和外指示剂作用的时间，只能在临近终点时进行。当取溶液的玻璃棒划过指示剂后没有顔色变化，说明没达到滴定终点。当有蓝色条痕迅速出现时，要再用玻璃棒搅拌溶液1分钟后再划一次，如仍立即变蓝说明已达到终点。
如果重氮盐呈较深的黄色，则以绿色条痕为终点。
外指示剂操作繁琐，初学者开始掌握不准，但稍经实践后并不难掌握。这种方法虽然消耗一些滴定液，但因已接近终点，溶液很稀对结果的准确度影响不大。
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