碱水解
同修 / 2022-07-21
碱水解
在碱水解的速率定律中，对于KB[ML5X][OH-]型的项的解释长期以来就存在争论。当然，它可以被解释为代表一个真正的SN2过程，OH-对Co作亲核进攻。但是，上面讨论过的SN1CB机理的可能性也必须考虑。两者都有一些证明。自然，可能对于不同的络合物机理是可以变化的。在八面体络合物的碱水解的研究中，至今主要是对Coll的络合物进行的。并且现在已相当地确证了其中占优势的机理是Sx1CB和一个可能是tbp几何构型的中间产物。以下的讨论将主要以Co络合物为中心。但应指出，当金属不是Co时，反应性模型还有机理都可能有很大变化。对这些其它体系的详细研究仍然还在进行。
首先可以指出，Co络合物的碱水解通常比酸水解快得多，即在方程(21-19)中KB>>KA。这本身就提供了反对简单SN2机理的证明，因此也就支持了SN1CB机理，因为没有理由期望OH-是对金属进行亲电进攻的唯一可能。在平面正方形络合物的反应中(见后)，已经弄清楚，它原来是对Pt的低劣的亲核试剂。
SN1CB机理的正确性可以由总过程的以下三个方面来检验：(1)反应络合物的酸碱行为。(2)五-配位中间产物的结构。(3)由一个胺基或者H2O配位体失去质子而形成的亚胺基或经基使这样的中间产物稳定化的能力。
当然，SN1CB机理要求反应的络合物在一个非排除的配位体上至少有一个可质子化的氢原子，而且这个氢的反应速率比配位体取代的速率快。已经发现，在许多发生迅速碱水解作用的络合物中，质子交换的速率事实上比水解作用本身要快10°倍[例如在Co(NH3)5 Cl2+和Coen2NH3Cl2+中]。这样的观测与SN1CB机理相一致，但是并不能提供对它的肯定的证明。在络合物(21-L)的情况，发现质子交换和碱水解的速率是差不多的。进一步还发现在产物中交换比反应物多而且这个附加的交换并不是随水解作用之后发生。因此结论是，质子交换形成了碱水解作用一个主要部分。
已经有一些实验支持下述概念，即共碱以离解的方式反应产生一个活性的5-配位中间产物，它的寿命对于使它的反应性与其来源无关是足够的；对于在有用的进入配位体中间辨别出它的特征模型也是足够的。有相当大的立体化学变化是比较简单的Co胺合物体系，例如Coen2AX，的碱水解作用的共同特征。例
如：
A-顺式-[Coen2 Cl2] +OH-→[Coen2Cl(OH)-]+Cl-
63%反式
21% A-顺式
16%△-顺式
这类结果最好用一个tbp中间产物来解释，H2O对于它的进攻可以以几种方式发生，每一种进攻导致这些异构体中的一个。一个可能的中间产物和对它的进攻路线表示于图21-10。如X的失去留下一个正方角锥中间产物的话，似乎完全保留立体化学更恰当。在(21-L)的情况，大环配位体的坚固性有利于正方角锥中间产物的形成，事实上反式构型在产物中充分地保留下来了。
最后，有一个为什么共碱那样容易离解而释放出配位体X的问题。考虑到配位的胺的非常低的酸性，共轭碱的浓度是络合物总浓度的很小一部分。因此，它的反应性比仅仅是比率kB/kA要远为更大。可以估计，[Co(NH3)4 NH2Cl]+与[Co(NH3)5Cl]2+的水合作用速率之比必定大于10°。共斩碱的两个特性被认为是对说明这个反应性有用的，第一，有明显的电荷效应。共辄碱比产生它的络合物少1个正电荷。虽然难以建立一个严格的论证，但是靠电荷效应本身说明这个巨大的速率差别似乎是完全不可能的。已经提出了由于在基态的电子排斥和一个兀-键合对于五配位中间产物稳定性的贡献相结合，氨化物配位体可以使排除基X活化，如图21-11所示。但是也有些观测使一些工作者认为与这个解释相矛盾。所以为什么共轭碱是超活性的这个问题仍然没有解决。
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