过渡金属的有机金属化合物
同修 / 2022-07-22
过渡金属的有机金属化合物过渡元素形成有机衍生物的能力仅仅是从二十世纪五十年开始才受到适当地重视，而非过渡金属和非金属的有机衍生物却在它一百年以前就已经积极地研究了。然而，目前过渡金属的有机金属化合物已经构成了一个庞大而多样的化学领域，而且还在迅速扩大。由于将炭基金属和在二十二章讨论过的有关化合物并入这个领域，从而扩大了它的幅度。此外，在结构和成键方面它也完全不同于在非过渡元素的有机衍生物中通常发生的那种情况。根据这些理由本章将论述这一专题。
过渡金属生成各种化合物，在这种化合物中有一种金属一碳的正常σ键，虽然二元的烷基和芳基在热和化学上通常不如化合物中的其它配位体(特别是生成兀键的配位体)那样稳定，但是它们也能同金属原子结合。更重要的是具有独特性格的d轨道也容许一定类型的不饱和烃和它们的一些衍生物以某种非经典的方式结合到金属上去，从而形成在化学中具有特殊结构的分子或离子。这种化合物不仅是一大批单独的不同类型的有机化合物，而且是一些在许多烯烃、炔烃以及它们的衍生物靠金属络合物催化的反应中起着重要作用的活性物质。很多这类反应，其中包括把一氧化碳和/或氢加到不饱和分子的反应。这些催化过程在二十四章将单独给以描述。
23-1.烯烃络合物
大约在1830年丹麦药剂师蔡斯(Zeise)描绘过化学式为PtClg2·C2H4的化合物，现在已经知道这个化合物是一个含有氯桥的二聚体；他还从氯铂酸盐同乙醇的反应产物中分离出含有[C2H4PtCl3]离子的盐。虽然它们是最先被制得的过渡金属有机金属衍生物，但是这些乙烯络合物的结构，只是最近才完全确定下来。
后来发现除了Pt以外，某些金属卤化物或离子特别是Cu、Ag、Hg和Pd同各种烯烃作用也能生成络合物。例如，悬浮在水中的氯化亚铜吸收乙烯之后，溶解的两种成份完全超过它们的正常溶解度而成1：1的摩尔比。固体的卤化亚铜也能吸收一些气体的烯烃，但是该络合物的解离压却很高。银离子的反应，特别是它同各种不饱和物质的反应，已经用象研究水和有机相之间分配平衡那样的物理测量方法研究了。其结果可根据下面的平衡来说明。
Ag+(aq)+烯烃=[Ag(烯烃)]+(aq)
对于烯烃系列来讲，有些倾向可能同空间和诱导因素有关，有些场合，碳氢化合物同Ag+ 离子相互作用生成晶状沉淀，这种沉淀常用来提纯烯烃，例如当环辛四烯或二环-2，5-庚二烯同高氯酸银(或硝酸盐)的水溶液振荡时，依着条件的不同生成化学计量式为烯烃AgClO4或2烯烃AgClO4，的白色结晶。苯同AgNO3、AgClO4，或AgBF4也能得到结晶的络合物。在[C6H6·Ag]+ClO4-结构中金属离子对于环是处于不对称的位置。
在进行更一般的讨论以前，让我们考虑两个最简单的烯烃一金属络合物，即单烯烃一金属和1，3二烯一金属一类络合物的结构和键合，由此将要提出几个在更复杂的情况下适用的基本想法。
单烯烃一金属键合讨论键合情况的基础是要对结构有一个明确的说明。包括蔡斯盐的阴离子在内的两个单烯烃络合物的结构如图23-1所示。烯烃的平面(实际上是C=C本身的键轴)垂直于一个从中心金属原子到预期的烯烃键的方向，这一事实有着关键的意义。而且，由金属组成的一个成键轨道连线交到C=C键的中点。在Zeise盐中整体的Cl3Pt·C2H4基团具有C2v对称。
通常最有用和普遍公认的有关键合的描述；是所谓杜瓦-哈特(Dewar-Chatt)MO论述，这种论述同所观察到的结构参数完全一致。图解于图23-2，它认为键合情况是由两个相互关联的成份组成：(a)烯烃的兀电子密度同金属原子的 型接受体轨道重迭；(b)由充满的金属dxz或其它d兀-p兀杂化轨道的电子进入碳原子的反键轨道而产生的反馈键。这种看法类似于已经讨论过的一氧化碳和类似的弱碱等配位体键合的情况，从而暗示出在烯烃中保留着明显的“双键”性质。当然，兀成键电子向金属的σ轨道的配位和电子进入兀反键轨道两者都要减弱烯烃中的兀成键，从而除了蔡斯盐的阴离子以外，在任何情况下烯烃中C-C键都有一个明显的增长。在键的增长和烯烃的取代基的拉电子能力之间似乎有关系，图23-1中指出的两个结构，其中络合的C2(CN)4。有一个近似于正常单键那样长的C-C键就证实了这点。
在C-C距离很长的一种极端情况下，用包括两个2e-2c M-C键和一个C-C单键组成一种金属一环丙烷环描述键合情况是合理的。在图23-1b中可以看到在两个烯烃碳原子间的键角同这种看法是一致的。实际上，这种描述键合的情况和杜瓦-哈特MO的描述既不矛盾也不是无关的而是相互补充的，而且有一个从一种描述向另一种描述的圆滑渐变。当然，杜瓦-哈特图解更为灵活，从而获得广泛的应用。
关于金属一烯烃键合具有双重性格，这种重要的定性概念已被这些简单体系所证实。它有一个从最高充满的烯烃轨道的兀成键电子进入适当对称的金属轨道的配位和一个从适当对称的充满的金属轨道的电子反馈到最低的烯烃反键轨道的配位。两种成份是协同的关系。随着一种成份的增加，也促进另一成份的增加，这同金属一CO 键合有明显地类似。
![1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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