环戊二烯化合物
同修 / 2022-07-22
环戊二烯化合物虽然早就知道环戊二烯基C5H5同金属或非金属原子生成一些化合物，但是在1951年报导了第一个过渡金属的环戊二烯化合物以前没有充分地注意这类化合物。第一个制得的化合物是双(五齿环戊二烯)铁，(h5-C5H5)2Fe，一般称为二茂铁(ferrocene)。同一系列物理的和化学的证据一样，X-射线的研究也指出铁茂具有“夹心”结构(23-XII)。这个分子的值得注意的结构和它那种特别的热稳定性(高于500℃)为广泛的和不断努力研究二茂铁和许多有关化合物提供了动力。
根据结构和键合情况，几乎所有非离子型环戊二烯金属化合物可划入两大类之一。(1)象二茂铁那样含有一个或几个(h5-C5H5)M基；和(2)含有(h1-C5H5)M基(23-XII)。由于(h1-C5H5)M化合物只不过是许多M-C单键体系中的一部分(参看23-6节)，因此这节我们将主要涉及到前者。也有一些本质上是离子型环戊二烯化合物，本节的后边将谈到它们。
环戊二烯是一个弱酸(pKa~20)，同许多碱可生成对称的环戊二烯离子C5H-5的盐；像共它能给出“夹心”化合物的环体系那样，这种离子具有“芳香族”的那种六个兀电子。由于C5H-5阴离子固有的稳定性，很久以来习惯上认为环戊二烯化合物好像含有C5H-5阴离子和金属阳离子，这很象含有X-离子和阳离子的金属卤化物一样。因此，通常把二茂铁看成是一个由Fe2+和2C5H-5构成的铁(Ⅱ)化合物。像通常一样，这种表观氧化数的叙述不必过于拘泥于字义。
制备所有五齿环戊二烯化合物的一般方法是让环戊二烯钠同一个金属卤化物或络合卤化物在四氢呋喃、乙二醇、二甲醚、二甲基甲酰胺或类似的溶剂中反应。在四氢味喃中用分散的钠处理碳氢化合物可以得到钠盐溶液：
2C5H6+Na→C5H-5+Na++H2(主反应)
3C5H6+2Na→2C5H-5+2Na++C5H6
C5H-5+MR+→C5H5MR
在某些情况下使用强碱(最好是二乙基胺)是一个可代用的有效方法，例如
胺过量
2C5H5+2(C2H5)2NH+FeCl2——>(h5-C5H5)2Fe
+2(C2H5)2NH2Cl
由于C5H-5阴离子起着负一价配位体的作用，二-环戊二烯金属络合物属于[(h5-C5H5)2M]Xn-2。类型，其中金属M的氧化态为n，X是负一价离子。从而氧化态为Ⅱ时，我们得到中性、可升华和溶于有机溶剂中象(h5-C5H5)2Fe和(h5-C5H5)5Cr那样的分子，而氧化态为III、IV和V时，相应地的物种为(h5-C5H5)2Co+，(h5-C5H5)2TiCl2和(h5-C5H5)2NbBr3。
除了下面要讨论的锰和钛的化合物以外，所有3d元素都已获得中性分子，它们明显的有同二茂铁类似的结构和本质上相似的键合情况；然而只有二茂铁对空气是稳定的，而其它则易受到破坏或空气氧化；其稳定次序是Ni＞Co＞V>Cr。(h5-C5H5)2Ti是否真的存在还没有一定。显然，同一些像H2和N2络合物那样的衍生物一样，至少有两种计量为C10H10Ti的物质，一个稳定而另一个介稳定。它的化学是复杂的，而且至今事实上还不存在结构方面的知识(参看25-A-4)。
有些阳离子能存在于预先酸化的水溶液中，它们很像其它大的一价正离子如Cs+，能被硅钨酸根、PtCI26-、BPh-4和其它大的阴离子所沉淀。(h5-C5H5)2Co+离子特别稳定，即使加热也不能被浓硫酸和硝酸所破坏。
一些典型的h-环戊二烯化合物。
除了双(五齿)环戊二烯以外还有只包括一个h5-C5H5环连同其它配位体一起组成很多其它夹心式化合物。其中少数几个化合物的制法和反应如图23-6所示。
h5-C5H5环在C-C键级上同苯相似而且预期这种环应有芳香特性。这些化合物的性质经受住反应条件的考验，这就充分地实现了这种可能性。经历大量反应，如弗瑞迪-克来福特(Friedel-Crafts)酰化，用丁基锂的金属化，磺化等。现在有一个很广泛的二茂铁的有机化学。单环戊二烯化合物h5-C5H5Mn(CO)3有类似地表现。现在已经知道在某些分子的有机反应中，直接地含有金属原子。一个例子是二茂铁乙醇的分子内氢键。另一个则是在弗瑞迪-克来福特反应中的二茂铁的质子化作用(见后)。
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