联吡啶及其同类胺的络合物
同修 / 2022-07-21
联吡啶及其同类胺的络合物具有多种氧化态的许多种金属原子能与下述三种配位体生成络合物，它们是：联吡啶(bipy)(22-X)，1，10-二氮杂菲(phen)(22-XI)和三吡啶(terpy)(22-XII)。对“正常”氧化态的金属离子讲，
无一例外，金属d兀轨道同配位体的兀*轨道显著地相互作用。这些配位体可稳定金属原子于极低的表观氧化态，并且这些络合物中配位体的兀*轨道是离域的，因此配位体可更好的表达成阴离子自由基L-。在联吡啶络合物方面已发表很多工作，显然“Phen”和“terpy”也有类似络合物。
制备方法很多。含有“正常”氧化态的过渡金属离子的络合物可以很容易地由常规的反应制得，然后再让它被不同的试剂还原(如Na/Hg,Mg或BH4-)。最普通的方法是使用Li2bipy：
THF
MXy+yLi2bipy+n(bipy)——>
M(bipy)n+yLiX+yLi(bipy)
值得注意的是许多高度活泼的金属有机化合物，当引入这些配位体后 可以对水解作用呈现稳定状态。对R2Zn，R2Cd和R2Hg讲，确实如此。
低价金属的这一类络合物常具有不同的颜色，它们常是深色的。这些过渡金属络合物的谱带属于d→兀*电荷-转移谱带。在别的情况下，兀→兀*谱带也可能是激活的。Be，Mg，Ca和Sr的ML2型络合物的电子自旋共振光谱指出，存在一个由基态或低能态所激发的自旋三重态。这可以用一个M2+阳离子和二个阴离子配位体自由基L-的主张来很好地解释它。esr的数据指出在三种联吡啶合物[Cr(bipy)3]+，[V(bipy)3]和[Ti(bipy)3-)中存在着一种与金属的4s轨道的强烈σ相互作用，而未成对电子则在配位体上作广范围的离域运动。
1,2-二硫代烯基配位体
虽然这种配位体的络合物仅在1957年以来才开始进行深入的研究，并发表了大量极为详细的文献。但本节主要讨论一些限于式(22-XIII)的基本类型络合物，当然其它的，如(22-XIV)，(22-XV)以至于(22-XVI)无疑是相关的。更多的是混合配位体型络合物，1，2-二硫代烯基配位体常与其它配位体(如h5-C5H5，NO，不饱和烃，CN-，O，等)一起存在。在这里所出现的全部化学式以及结构中原子间划的线是为了理解而不是指出价或键级所必须的，因为对这些体系的主要性质尚缺乏键合作用的简单说明。
只含二硫代烯基配位体的络合物，已观察到有四种结构形式。这些已示于图22-18中。平面型(D2h)结构是双配位体络合物中最主要的一种结构特征。剩余的双配位体络合物是第二种结构形式，它是二聚，五配位的。金属原子从二硫代烯基配位体平面显著地平移0.2-0.4A，因而成桥的链是较弱的。第三种结构形式是一种三角棱柱(D3h)的配位几何体。
这种结构中配位体间距离(S··S)较短一些(3.0-3.1A)，可认为在硫原子之间有一种弱的相互作用；这种结构只在少数高氧化态的或中性的三配位体络合物中才找得到，例如Mo[Se2C2(CF3)2]713中；剩下的第四种就是最普通的八面体形的六配位结构。
颇有趣味的特性是1，2-二硫代烯基络合物具有其它络合物所无法比拟的能形成一系列结构相似但在电子配置上不同的分子的能力。
1，2-二硫代烯基络合物的电子结构曾引起过很多争论。环的体系可以写成两种极端形式，(22-XVII)和(22-XVIII)；金属的表观氧化数此时差二。在分子轨道语言中，这个问题是电子处于金属d轨道中或在配位体上离域化。一般说来，毫无疑问的，要考虑离域作用的产生，它可用来估计这些络合物中存在一种电子群体区域的能力，在任一给定情况下，轨道群体的真正特性是一个困难的，难以形容的问题，我们不在这里加以详细讨论。
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