烯烃加氢
同修 / 2022-07-23
烯烃加氢
很早就知道，过渡金属离子如Ag+或MnO4-或络合物，像在喹啉中的Cu2+或在氰化物水溶液中的Co2+，能活化分子氢，这些物种中有些可用来作为不饱和物质慢还原反应的催化剂，虽然有M-H键的中间物种往往是假设的，没有获得证据，在Co2+—CN-体系中看来确有游离基参加。
均相还原烯，炔和其它不饱和物质的第一个快的实际的体系是在25℃，1大气压下，苯溶液中用RhCl-(PPh3)3(26-G-2节)络合物。因为加氢速度的差别决定于双键上的基团性质，选择还原是可能的，例如，
另外，与非均相催化相反，D2在整个分子中扩散，通常就发生D2的选择加成双键。最后，应用膦络合物可进行非对称加氢，膦或是磷原子上或是和磷相连基团上的碳原子是光活性的。还原机理可能包括以下几步：
(a)如已指出，RhCl(PPh3)3在苯中基本不离解，然而，在氧化加成反应中，不仅和氢亦和其它分子像CH3I，看来是生成六-配位的物种，不像它们的Ir类似物(26-G-2节)，很易失去一个膦成五配位的物种。如有，
RhCl(PPh3)3+H2《=》RhH2Cl(PPh3)2+PPh3
二膦络合物中间体为下面的事实所证实，此物种由加PPh3到环辛烯络合物中立即生成，即。
[(C8H14)2RhCl]2+4PPh3→4C8H14+2RhCl(PPh3)2当Rh:PPh=1：2时，加氢速度最大，nmr研究表明二氢化络合物的立体化学如(24-B-I)。在苯中，或许是五-配位的物种，但由给予性溶剂，像醋酸，可分离出结晶的溶剂化物，所以在这样的溶剂中，溶剂分子或许占据第六个位置。
(b)在苯或其它弱的结合性溶剂中，烯烃配位到配位不饱和的络合物上，则发生：
RhH2Cl(PPh3)2+RCH=CH2
《=》RhH2Cl(PPh3)2(RCH=CH2)
然而，当一较强的给予体存在，烯烃不可能置换给予分子，例如，叱淀络合物RhH2Cl(PPh3)2py不能做为加氢的催化剂。
(c)最后一步，如上所述则是涉及到氢转移到配位的烯上，这或许是按两步过程发生的，第一步得到一烷基(加成可能是马尔可夫尼可夫或反-马尔可夫尼可夫，按着第二步迅速转移氢得烷烃：
在苯溶液中，异构化的量很少，但加醇或痕量氧，显著增加异构化速度，关于它们的影响需进一步研究。
现在还知道一些其它还原体系，它们与RhCl(PPh3)3很不相同，仅一个M--H键参加反应，两个络合物，RuHCl(PPh3)3和RhH(CO)(PPh3)3，对于1-烯烃的还原，有不平常的高选择性，原因大概是下面要讨论的空间效应。
考虑钌化合物，有关异构化方面的已介绍(24-B-1节)在下面讨论的醛基化反应中是很重要的，加氢相信是按图24-B-1所示路线，络合物RhH(CO)(PPh3)3。在苯中解离，上面讨论的异构化和加氢反应在加入过量的PPh3时就被抑制。相反，CoH(CO)(PPh3)3和IrH(CO)(PPh3)3不解离，除非加热或光照。前者，仅在约150℃和150大气压的H2下才引起加氢反应。1-烯烃加氢反应的高选择性可能是由于正方形物种[在24-B-1中(A)，(B)]中体积大的反式-PPh3基团的空间效应，使得烷基为一级时，即Rh-CH2-R，有某种程度的稳定性。在二级烷基络合物中，如Rh-CH(CH3)CH2R和金属相邻的碳原子上有一取代基(可由马尔可夫尼可夫加成或由2-烯烃生成)应有较大的空间排斥作用，烷基络合物的稳定性的消失应该意味着，在慢的加氢氧化生成二氢物种过程中[图24-B-1中(C)]，物种存在时间太短。1-烯烃的加氢和异构化速度相近表明，伴随着1-烯烃的马尔可夫尼可夫加成，生成二级烷基络合物。
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