d兀-p兀键
同修 / 2022-08-09
d兀-p兀键尽管中心原子的d轨道与外层原子形成α键的作用一直是个争论问题，然而，d轨道实际参与成键的另外一个作用有时已经被普遍接受了(其实际参与的程度也有不同意见)。
当较重的非过渡元素的p轨道参与形成x键的趋势见小时，它们用其外层d轨道，至少同较轻元素(特别是氧和氮)形成部分兀键。对此的实验指征主要是键伸缩力常数的增高和键的变短(同单键的预期值相比)。新近，甚至在H3SiCl中，光电子谱也提供了这种成键作用的证明。
四面体分子 首先，我们根据轨道的相容性(Compatibili-ty)，从原理上讨论存在d兀-p兀键的可能性。对于象SiF4或PO34-这样的四面体分子AB4，每个B原子具有两个垂直于A-B键轴且互相垂直的充满p兀轨道。假定中心原子A用s、p轨道形成α键。仔细研究原子A的d轨道同原子B的p兀轨道重迭的适合性表明，全部d轨道都可与p兀轨道重迭。但dz2和dx2-y2尤其适宜。这两个中的每一个同四个B原子p兀轨道的重迭大约是中心原子其它三个d轨道之一同p兀重迭的√3倍。图4-8用草图方式表明主要的d兀-p兀重迭可能性。
在离子系列SiO44-，PO34-，SO24-，ClO4-中，键长数据指出，这样的p兀-d兀键的确存在。X-O键比单键的合理预期值都要短，而且，缩短的趋势与d兀-p兀重叠计算的趋向近于平行。
相似地，在SiF4中，即使适当考虑离子-共价共振影响增强并缩短了Si-F键以后，他们看来还是比预期单键长度短大约0.13A，因而，这也意味着x键的存在。
其它分子在对称性少的分子中，兀键的详细分析是比较困难的，这是因为中心原子的d轨道可以与不同类型的外层原子以不同的程度相互作用。然而，运用级和键长成反比的观念，在包含SiO，PO，SO和ClO基团的各种化合物以及其它情况下的更为
有限的范围内，推断兀键的近似的相对程度仍然是可能的。关于PO和SO键的数据是最分散的。各种类型的P一O键其长度在
～1.68到～1.40A范围内变化，而且这个最后的数值，(它是SO，PO，SN或PN键的最短观察距离)，已被认为大约相当于一个双键，即键级大约为1的一个兀键。然而这很可能是低估了的。因为，在SF3N中的S-N键必定更近于三键而不是双键，其键长是1.42A。
关于分子和离子SF2O2，PF3O，ClO3F，ClO2-，ClO3-和ClO4-，从头MO计算指出，在α和兀键中都有显著的d轨道参与。
在某些情况中，d兀-p兀键的存在可用总的分子几何指示出来。如在(SiH3)3N和(GeH3)3N中，Si3N和Ge3N构架是在一个平面内的，而在(Me3Si)2NBeN(SiMe)2中，Si2NBeNSi2基团有一个类丙二烯(allene-like)构型。(Si2NBe基团在两个垂直的平面里)。在每一情况中，Si-N或Ge-N 键都比预期的单键短0.05～0.158。这些结构特点可以这样来解释，假定在围绕N原子的平面构型内，存在足够的N(2pz)→Si(3d)或Ge(3d)兀键，使这平面构型比在大多数其它R3N分子中遇到的角锥构型要稳定。
值得注意，适于这种成键的仅有的轨道未必能引起如此显著的结构效应。如P(SiH3)3和As(SiH3)3就象P(GeH3)3那样，都是角锥型，(Si-X-Si角分别为96.5°和93.8°)，而S(SiH3)2是弯曲的@(Si-S-Si=98°)。明显地，P，As和S原子的3p轨道不能如同中心N原子的2p轨道一样与Si和Ge的3d轨道重迭。在(SiH3)2O中，出现一个中间情况：分子虽然是弯曲的，但角度却很大(144°)。此外，Si-O键大约比预期单键短0.14A，由此可估计键级在1.3～1.6范围内。
(SiH)3O情况很好地说明了这样的事实，即在不完全是线型或平面构型时，一些p兀-d兀成键会出现，如图4-9a。在线型和平面构型中，图4-9b，兀键可能是最强的，但除非成键量级充分大，否则就不能克服有利于弯曲键的其它有利因素，或者可能会像(SiH3)2O那样，只能形成一个中间角，以便同这些因素达成一个折中。
![1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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