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同修 / 2022-08-09

氢概 述

  已知氢有三种同位素:1H、2H(氘或D)和3H(氚或T)。氢的同位素效应最强,这是氢的两种较重同位素用了特殊名称的理由。虽然如此,H、D和T的化学性质,除反应速度和反应平衡常数等以外,基本上是相同的。氢元素常以双原子分子形式存在,其各种可能性是H2、D2、T2、HD、HT、DT。
  自然界存在的氢含0.0156%氘,而氚在自然界仅以微量存在,其数量级认为1/10 17。
  在大气上层,由宇宙射线诱发的核反应中,不断地产生。例如,字宙射线反应产生的快速中子能够以14N(n,3H)12C这样的反应产生氚。氚是放射性的(β-,12.4年),并且确信是大气中痕量3He的主要来源。它可用人工方法在核反应器中制成,例如,用热中子反应—6Li(n,2x)3H,氚在反应机理的研究中,用作示踪原子。
  氘以D2O形式,用分馏法或电解法,用H和D的不同化合物自由能的微小差别,从水中把它分离出来,在大规模应用时,H2O-H2S体系特别有利:
  HOH(l)+HSD(g)=HOD(l)+HSH(g)   K=1.01
  成吨的重水被使用,并且在核反应器中用作减速剂,二者都是由于它能有效地降低快速裂变中子的能量,使之降低到热能,同时也由于氘的中子捕获截面比氢的小得多,因此不会明显地降低中子流量。氘广泛地应用于反应机理的研究和光谱分析。
  分子态氢在地球上的丰度虽小,但在其化合物中的丰度却是最大者之一。除惰性气体外,其它所有元素的含氢化合物都已知道,而且其中许多是极重要的。水是最重要的含氢化合物,其它具有重要意义的含氢化合物是烃类、碳水化合物和其它有机化合物、氨及其衍生物、硫酸、氢氧化钠等。氢比其它任何元素形成的化合物都多。
  分子氢是无色、无嗅气体,沸点20.28K,事实上不溶于水。稀酸与锌或铁这类金属作用和水的电解,都最容易制得氢气;工业上氢气可用烃类的热裂解或水蒸气转化法获得,也可用碳使水还原(水煤气反应)和其它方法获得。
  氢的化学性质不是太活泼。在空气中燃烧生成水,在适当条件下与氧气、卤素起爆炸反应。在高温下,氢气能把许多金属氧化物还原成较低价氧化物或金属。高于室温下有合适催化剂存在时,氢气与N2反应生成NH3。氢气与电正性金属、大多数非金属反应生成氢化物。
  在合适的催化剂存在时,这些催化剂通常是第八族金属或其化合物,大量的无机化合物和有机化合物,都能被氢气还原。多相加氢反应可在气相或溶液中进行,而许多过渡金属的离子和络合物能与氢反应,使氢在溶液中均匀地传递给某一基质(见第二十四章)。
  氢的解离作用是高吸热反应,这种情况可以部分地说明氢在低温下活性较低的原因:
  H2=2H  △Hg=434.1千焦·摩-1
  氢气与过渡金属在低温反应时,不均匀裂解,生成H-,H-与金属结合,H+也可生成,此过程所涉及的能量很低,可能约为125千焦·摩-1。在高温时、在高电流密度电弧中,在低压氢气的放电管中,或氢气受紫外线照射时,都可产生原子氢。它的半衰期短(约0.3秒)。原子氢再化合的热效应足以产生极高的温度,所以原子氢曾用以焊接金属。原子氢化学性质极活泼,因而是强还原剂。
  5-2氢的键合
  氢的化学主要取决于三种电子过程:
  1. 失去价电子氢失去1s价电子,生成氢离子H+,它仅仅是质子。H+离子(r~1.5×10-13cm)相对于原子(r~10-8cm)来说,是很小的,其电荷又小,因而它具有使围绕其它原子的电子云变形的独特能力。除了在气态离子束中以外,质子是不能这样存在着;在凝聚相中,质子必定与其它原子或分子相结合。
  2.获得电子氢原子获得一个电子,外层电子达到He原子的1s2结构而形成H-离子。这种H-离子只存在于电正性极大的金属所形成的盐型氢化物中(5-14节)。
  3. 形成电子对键大多数含氢化合物含有电子对键。氢的含碳化合物的数目很多,大多数金属性较弱的元素形成无数的含氢衍生物,其中很多是气体或液体。虽然多数金属元素不形成简单共价氢化物,可是许多含有M-H键的络合物却是知道的,例如HCo(CO)4。
许多含氢化合物的化学高度地依赖于与氢化合的元素(或这种元素加上它的其它配位体)的性质,特别是依赖于那些含氢化合物在极性溶剂中的解离和作为酸用的程度:
HX《=》H++X-
作为整体来说,分子的电子结构和分子的配位数,对其化学性质的影响也很重要。就共价氢化物BH3、CH4、NH3、OH2,和FH而论,这是很容易理解的。第一个BH3,不但能二聚(见下文),而且在作为路易斯酸用时,也显示出它的配位不饱和性;甲烷是中性的,化学性质不活泼;氮有一个孤对电子,而且是碱;水有两个孤对电子,能起破或极弱酸的作用;而FH在水中尽管还是相当弱的酸,但比它们却是强得多的酸。
  除了H2本身的化学键是非极性的以外,所有其它H-X键都有一定程度的极性。偶极的取向可能是H-X或H-X。据此。重要化学性质的差异也就随之产生了。虽然“氢化物”这个术语可看作仅适用于具有H一X极化作用的化合物,可是,许多在极性溶剂中起酸作用的化合物,正常地被称为共价氢化物。例如,HCl和HCo(CO)4在水溶液中虽起强酸作用,但二者在室温条件下是气态,并且在非极性溶剂中不解离。
  4. 独特键合状态质子的性质和完全不存在电子层对核电荷的屏蔽作用,使氢有其它形式的化学活性,而这些形式不是独特的就是氢的特殊本质。兹将其中的一些叙述如下,随后还要详细地加以讨论:
  (a)与金属元素形成许多常常是非化学计量的化合物。通常把它们叫氢化物,但不能视为简单的盐型氢化物(5-16节)。
  (b)在缺电子化合物如(5-I),或过渡金属络合物如(5-II)中,形成氢桥键。
在硼烷及其有关化合物(第八章)和某些氢化络合物中的氢桥做,都是经过充分讨论过的例子,过渡金属络合物中的桥健将在第二十二章中与过渡金属氢化络合物一同讨论。
(c)氢键这种键很重要,这不仅因为它对于了解其它许多有关氢的化学是不可缺少的,而且也因为它是对分子间引力作了最集中地研究的例子之一。氢键普遍地支配着有关水、水溶液、经基溶剂及含OH-物质的化学,而这些物质在生物界是极为重要的,尤其因为它担负着蛋白质中的多肽链和核酸中的碱对的结合作用。
 

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