碳化物
同修 / 2022-08-15
碳化物
所谓碳化物是指碳与电负性较低或大约相等的元素结合而成的化合物。因而碳与氧、硫、磷、氮和卤素等元素的化合物不属于这范围，而且按照惯例，与氢的化合物也不包括在内。这样划分的理由将由下文看出。通常认为有三种类型碳化物：(1)类盐碳化物，主要由I、II和III族元素形成，(2)间充碳化物，由大多数过渡金属特别是IV、V和VI族金属形成，还有一种介于(1)、(2)之间(2a)型的碳化物，由少数原子半径小的过渡金属形成；(3)共价碳化物，如SiC和B4C。
所有三种类型碳化物的一般制备方法可概括为：(a)在高温(2200℃及更高温度)元素直接结合；(b)以金属的化合物，特别是氧化物与碳一起加热；(o) 金属在合适当的碳氢化合物蒸气中加热。Cu、Ag、Au、Zn和Cd的碳化物也常称为乙炔化物，是将乙快通入金属的盐溶液中制备；Cu、Ag、Au一价阳离子盐的氨溶液可用于制备CuC2、Ag:C2和Au2C2(未确定)，而对于Zn和Cd的乙炔化物ZnC2、CdC2，是通乙炔于二烃基化合物的煤油溶液而得。Cu和Ag的乙炔化物。对热和机械振动都敏感，易爆炸。
1.类盐碳化物大多数正电性金属形成的碳化物，其物理和化学性质表明它们本质是离子型的。它们形成无色透明的晶体，常温下被水和(或)稀酸所分解。析出的阴离子也立即水解，并放出碳氢化合物。离子型碳化物有些含有C4-和C22-离子，并推断还有一种含C离子。
含有C4-离子的碳化物，水解时放出甲烷，因而可称为甲烷化物。Be2C和Al4C3是属于这种类型。因此后者的水解可写为：
Al4C3+12H2O→4Al(OH)3+3CH4
Be2C的结构比较简单，是反式萤石结构(参阅图2-3，2-2节)。AlC结构是复杂的；但除了知道碳原子是单个存在以外，详细情形我们没有必要去关心。
很多碳化物含有C离子，或者所含阴离子写成这样是最接近实际情况。如对于M2C2化合物，M可以是一种碱金属或者一种货币金属(Cu、Ag、Au)，在MC2化合物中，M可以是碱土金属、Zn或Cd，而对于M2(C2)3化合物，M是Al、La、Pr或Tb，这些描述可能是很好接近实际情况。在以上情形，假设C离子需要金属离子处于通常的氧化状态。在所述实例中，准确的结构参数已经知道，C-C距离在1.19-1.24A范围。这些化合物与水可以进行反应，C离子水解只放出乙炔，例如：
Ca2+C22-+2H2O-→HCCH+Ca(OH)2
此外，有许多与上述结构相同的碳化物，即碳原子以分别地成对的方式存在，但却不能满意地描述为C22-化合物。这包括有YC2、TbC2、YbC2、LuC2、UC2、Ce2C3、Pr2C3和Tb2C3。在以上列举的所有MC2化合物，中子散射实验表明：(a)金属原子实质上是三价。(b)镧系化合物的C一C距离是1.28-1.30A，UC2则是1.34A。这些事实和结构的其它细节与下列观点一致，金属原子不仅失去用以产生C离子所需的电子(并使金属成为M2+离子)，而且还要失去第三个电子，主要是填到C22-基的反键轨道，因而使C-C键增长(与CaC2中C-C=1.19A比较)。这些化合物的阳离子和阴离子之间，实际存在另外的较多离域的相互作用，因此它们具有金属的性质。M2C3化合物具有三价状态的金属，C-C距离为1.24-1.28A，并存在金属之间直接的相互作用。这些碳化物不能简单地描述为C22-离子与通常氧化状态的金属原子之间的聚集体，它们水解时只放出50-70%HCCH，并同时产生C2H4、CH4和H2。以上水解过程还不很了解。
大多数MC2乙炔化物具有CaC2的结构，其中[C-C]2-离子沿着晶胞的轴纵长地位于同一方向，因此使立方对称畸变为一个轴比其它二个轴长的四方对称。碳化针的C22-离子是平放在平行的平面上，按此方式相对于第三轴来说两个轴被同等地增长了。
以上结构如图10-3所示。Li2C2具有CaC2相似的结构。
2. 间充碳化物在间充碳化物内，碳原子占据金属原子密堆积排列的八面体孔穴。间充碳化物的特性是非常高的熔点(3000-4800℃)、硬度大(莫氏硬度7—10，多数是9—10)和具有金属的导电性，这些都容易解释。碳原子嵌入金属晶格的一些间隙以后，基本没有改变纯金属的电子能带结构和其它特性；同时，碳原子还可以进一步使晶格坚固，因而增大硬度和提高了熔点。要使碳原子进入间隙而不使金属结构明显地畸变，要求间隙较大因而也要求金属原子也较大才成，可以估计要求金属原子半径为~1.3A或更大些。碳原子在金属原子单独的八面体中的一个例子，是由Ru6C(CO)14(三甲基苯)所提供的。碳-金属键必须按分子轨道法来记述。
金属Cr、Mn、Fe、Co和Ni的半径比1.3A稍为小些，因此它们不能形成典型的间充碳化物。相反地，金属晶格被明显地畸变，并且碳原子之间有直接相互作用。这结构可以这样粗略地描述，它具有连续穿过极其畸变的金属晶格的碳链(其C-C距离～
1.65A)。碳化物Cr3C2和M3C(M=Mn、Fe、Co或Ni)颇容易被水和稀酸水解，析出各种碳氢化合物(甚至有液态和固态物质，Fe3C则析出游离碳)和氢。它们是典型离子碳化物和间充碳化物之间的过渡情况。
![1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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