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碳的同素异形体:金刚石;石墨


同修 / 2022-08-15

    碳的同素异形体:金刚石;石墨

  碳的两种最熟悉形式——金刚石和石墨,由于原子排列及结合状况的不同,它们的物理和化学性质产生差异。金刚石比石墨的密度大些(金刚石3.51克·厘米-3;石墨2.22克·厘米-3),但石墨却比较稳定,在300K和1大气压标准生成吉氏函数相差2.9千焦·摩-1。由密度的数据可知,要使石墨转变为金刚石,必须进行加压,并从这两个同素异形体的已知热力学性质,能够估计它们于300K时会在~15,000大气压下达到平衡。当然,在这温度要达到平衡是极端缓慢,并且这是一般条件下容许保留金刚石结构的原因。
  使石墨气化为单原子气体所需的能量是一个重要的数据,因从这数值可估算包括碳所有键的能量。但这不容易直接测定,因为甚至在非常高的温度,气体仍含有一定数量的C2和C3等物。光谱研究确定,上述数据必然是~520、~574或者716.9千焦·摩-1,这取决于光谱测定过程的实际情况不同而异。蒸气的组成经过质谱充分准确地测定,证明低数值是不能接受的,因而于300K现在认为精确的数据当然是716.9千焦·摩-1。使用较旧的键能表时,要注意石墨的升华热采用什么样的数据。
  金刚石,金刚石是已知最硬的固体。硬度和密度较大的原因都可用结构进行解释,在2-4节已讨论过,如图2-8(2-6节)所示。
  只要通过高压作用,从石墨就能生产金刚石。此外,为获得一定的转变速率,高温是必需的。当地质过程提供上述条件时,自然界存在的金刚石就可以形成。至少从1880年认识这些必要条件以来,吸引了很多工作者去尝试生产合成的金刚石。直至1955年,所有这些尝试都失败了,包括不适当地申请发明权和甚至谎报成功的。转变过程的现代热力学知识表明,工作报告上的温度和压力条件,没有一个足以能达到成功。
  碳的相图现代知识,其中有些是假设的,概括于图10-1。虽
然石墨于约3000K和大于125千巴的压力下能直接转变为金刚石,但为获得有实用意义的转变速率,使用了例如Cr、Fe或Pt等过渡金属催化剂。似乎在石墨上形成熔融金属的薄膜,溶解一些石墨并以金刚石重新沉淀析出,而金刚石是溶解较少的。达到0.1开(Carat)的高级工业用的金刚石,能以竞争价格进行正常地生产。某些宝石级的金刚石也已制备出来,但价格很高,在商业发展上是不允许的。在一定温度和压力条件下,可以制备出一种密度3.33的六方晶系金刚石8(正常的金刚石是立方晶系)这种形式也明显地存在于某些陨石中。但它的热力学稳定性还不清楚。
  金刚石的化学活泼性比大块结晶石墨或各种无定形的碳都要低得多。加热至600—800℃,金刚石在空气中可以燃烧。
  石墨石墨具有层状的结构,如图10-2所示。各层的间隔是3.35A,它约等于范德华半径之和,并表明各层之间的结合力是比较弱。因而观察到石墨的柔软性,特别还有它的润滑性质,都可用各层间容易相互滑动来解释。要注意的是在每一层内各个碳原子只被三个其余碳原子所围绕。与每一邻近原子形成一个a键后,各个碳原子仍然还有一个电子,这些电子在兀键体系中成对(10-IX)。共振与其它结构不同,双键的等价排布使所有C一C核间距等于1.415A。这数值比苯中C—C核间距长一些,苯的键级是1.5;这与假设石墨的键级是~1.33相符合。
  实际上石墨存在两种变体,其差别在于各层排列的次序。一层的所有碳原子绝不会直接放在下一层的碳原子之上,而是碳原子与任何隔一层的碳原子相互重叠,结构如图10-2所示。这种密堆积形式,可以(ABAB·)表示,显然这是最稳定的,并且是石墨最常见的六方晶系的形式。石墨也有正交晶系的形式,常常出现于天然存在的石墨中,其密堆积的次序是(ABCABC·);亦即是每到第四层相互重叠。似乎通过六方晶体的机械毁损可以形成局部范围的正交结构,并可用热处理将它除掉。

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