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硅的卤化物和氟硅酸盐


实验室k / 2019-03-07

卤化物

硅硼的卤化物


SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 BF3 BCl3 BBr3 BI3
室温下存在状态
熔点/K (升华)183.0 203.2 278.6 393.7 146.5 165.9 227.2 323.1
沸点/K 187.2 330.8 427.2 560.7 173.3 285.7 364.5 483.2
生成热△Hf°/(kJ·mol-1) -1614.9 -687.0 -457.3 -189.5 -1137.0 -427.2 -239.7 71.1
X3Si-X*/(kJ·mol-1) 565 381 310 234 644 456 377 381

    * 表示卤素

       硅的卤化物都是共价化合物,熔点、沸点都比较低,氟化物、氯化物的挥发性更大,易于用蒸馏的方法提纯它们,常被用作制备其它含硅化合物的原料。例如:99.99%的SiF4是制太阳能电池用的非晶态硅的原料。SiCl4主要用于制硅酸脂类、有机硅单体、高温绝缘漆和硅橡胶,还用于制光导纤维所需要的高纯度石英。

       这些卤化物同CX4相似,都是非极性分子,以碘化物的熔点、沸点最高,而氟化物最稳定。所不同的是硅的卤化物强烈地水解,它们在潮温空气中发烟,如:

SiCl4(l)+3H2O(l)=H2SiO3(s)+4HCl(aq)

       SiCl4可作烟雾剂。

       但是CCl4不水解。这与Si有3d轨道,配位数为6,能同H2O配位,而碳原子不具备此条件有关。

       由于同一原因,SiF4很容易与F-形成SiF62-配离子。

SiF4+2F-=SiF62-

Si—F的键能(565kJ·mol-1)比C—F的键能(485kJ·mol-1)大;所以SiF4比CCl4稳定。CF4于1273K分解而SiF4在此温度下不分解。

       硅的卤化物可以用下列方法制取:

       (1)硅与卤素直接化合

       由于Si—F键能大,Si与F2在常温下就生成SiF4。其它卤化物在升温条件下也可以得到。

       (2)氧化物与氢卤酸或卤化物作用

SiO2(s)  +  2CaF2(s)  +  2H2SO4(l)  =(加热)  SiF4(g)  +  2CaSO4(s)  +  2H2O(l)

 (石英砂)   (萤石)                                                                                                      

       (3)氧化物与焦炭的混合物经过氯化处理

SiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=SiCl4(g)+2CO(g)

氟硅酸盐

       当SiF4水解时,未水解的SiF4极易与水解产物HF配位形成氟硅酸H2SiF6。

SiF4+2HF=H2SiF6

现在还未制得游离的H2SiF6,只能得到60%的溶液。它是一种强度相当于H2SO4的强酸。以SiF62-和H3O+离子形式存在于水溶液中。金属锂、钙等的氟硅酸盐溶于水;钠、钾、钡的盐难溶于水。用纯碱溶液吸收SiF4气体,可得到白色的氟硅酸钠 Na2SiF6晶体。

3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6↓+H4SiO4+2CO2↑

生产磷肥时,利用此反应以除去有害的废气SiF4,同时得到很有用的副产物Na2SiF6。Na2SiF6可作农业杀虫剂,搪瓷乳白剂及木材防腐剂等。它有腐蚀性,灼热时将分解为NaF和SiF4。

       SiF4与碱性氟化物反应,也可以得到氟硅酸盐

SiF4+2KF=K2SiF6

       K2SiF6用于制太阳能级的纯Si(含量99.97%)。


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