环戊二烯是一个弱酸，解离成H+和五边形离子C5H5-。C5H5-离子同电正性很强的金属阳离子本质上生成离子化合物，恰当地把它们称为环戊二烯化合物。主要的一些是由碱金属产生的MC5H5、碱土金属产生的M（C5H5）2、镧系锕系产生的M（C5H5）3。铕产生Eu（C5H5）2。还有由于Mn（Ⅱ）中还保留着自旋六重态d5的结构，而且Mn（C5H5）2是强的抗铁磁性，所以它很象其它离子键化合物MnX2也是离子型的。离子型环戊二烯对空气和水是非常活泼的，而且在四氢呋喃中很容易同FeCl2反应生成二茂铁。

       一些离子型M（C5H5）2化合物很象二茂铁具有夹心结构，这是毫不奇怪的，因为这种排列在静电上是最有利的；在环戊二烯基－金属体系中，空间结构不是键型的判断标准。铍化合物Be（C5H5）2有一种很有趣的非对称的夹心结构（23－ⅩⅣ），其中Be原子可能振动在两个位置之间。Be原子半径很小以致于甚至在两个C5H5环之间很近的距离内，Be原子也不能同时地在两环之间成键。

       虽然最初认为它是具有平行的环或类似二茂铁结构那种特殊的成键特征，但是由于单环戊二烯化合物和以后所观察到一些二h5－环戊二烯化合物中的环并不是平行的事实，这种观点已经改变。

       只含有一个h5－C5H5环的体系有（h5－C5H5）Mn（CO）3，（h5－C5H5）Co（CO）2（h5－C5H5）NiNO和（h5－C5H5）CuPR3。这些情况下的环同金属间的键合情况可以将上边提出的有关（h5－C5H5）2M体系图象在概念上稍加改变就可以说明。它们都可以选出一个对称的主轴，让它通过金属原子并在环的中心垂直相交于环的平面；换句话说，C5H5M基是一个点群为C5v的五角锥体。可以认为单个的环是以着像在夹心体系中每个环跟金属作用的方式跟不同金属轨道相互作用。唯一的差别是单个环的对面是一组不同的配位体，这些配位体同相对的轨道（例如de1）相互作用，生成配位体到金属原子的相应的键。

       具有两个不平行h5－C5H5环的化合物也很多。它们包括一些（C5H5）2MX2型化合物，其中M＝Ti、Zr或Mo和X（代表一价的根，如卤素、H或R基、此外还包括（C5H5）2TaH3和（C5H5）2WH3+。以两个环的质量中心夹着金属原子的夹角一般是130－135°。在这些情况中，详细地描述使用的金属轨道是困难的，这是因为低的对称性使得重叠情况有很大变化。然而，经验上根本不能表示出在这些化合物中结合的环同在二茂铁中结合的环有什么重大的区别。

       即使金属原子不能提供价电子层的d轨道而只有合适的能量和大小的p轨道时，它也可能有共价的（h5－C5H5）M基团。如图23－11所示，一对px和py轨道象dxz和dyx轨道那样以大体上相同的方式同C5H5中的e1π轨道重叠。C5H5In和C5H5Tl分子是这种成键类型的最好旁证。