定量分析结果可疑测定值的舍弃
实验室k / 2019-07-04
在系統误差忽略的情况下，进行分析实验，一般是对每个试样平行测定2～3次，然后计算测定结果的相对平均偏差。如果其相对平均偏差小于或等于0.3％，可认为测定合乎要求，取其平均值写出报告即可。否则，此次实验不符合要求，需重做。但对要求非常准确的分析，如制定分析标准、涉及到重大问题的试样分析、科研成果等所需要的数据，就不能这样简单的处理。需要多次对试样进行平行测定，将取得的多个数据用统计方法进行处理。
在一系列平行测定所得的数据中，常常会发现个别数据对多数数据来说偏离较大，若将这样数据纳入计算过程中，就会影响结果的准确性，把这样的偏离值叫可疑值或逸出值。例如在分析某含氯试样时，平行测定了四次，百分含量分别为：30.22、30.34、30.42和30.38。显然第一个数值，就是一个可疑值。对可疑值，除发现确实是由于实验中错误而造成的以外，绝不可主观的决定弃舍。一定要根据误差的理论规则，通过计算后再决定是否舍弃。目前常用的方法有：
(一)四倍法
1.除去可疑数值外，将其余数据相加，求出算术平均值(M)及平均偏差(d)。
2.如可疑值和平均值之差大于成等于平均偏差4倍时，则弃去此可疑值。
（可疑值－M）/(d)≥4
否则，应给予保留。
例 测定某含氯化合物试样，平行测定四次，其结果为：30.22％6、30.34％、30.38％和30.42％。从数值上看30.22％是可疑值能否弃去。
解：(1)除去30.22％外，求其它三数的平均值(M)：
M=（30.34+30.38+30.42）/3=30.38(%)
(2)求平均偏差(d)：
d=（|30.34-30.38|+|30.38-30.38|+|30.42-30.38|）/3=（|0.04|+|0|+|0.04|）/3=0.03
(3)用可疑值减平均值(M)除以平均偏差(d)：
|30.22－30.38|/0.03=5.3>4
此值可舍弃。
(二)Q检验法 在测定次数较少时，用Q检验法决定可疑值的弃舍是比较合理的方法。
1.将数据按大小顺序排列，算出测定值的极差(即最大值和最小值之差)；
2.找出可疑值和它的近邻值之差；
3.用极差除可疑值和它的近邻值之差，得舍弃商值Q；
4.查Q值表(表4-2)。如果计算的Q值大于或等于表中的Q值，就可以将可疑值弃去，否则应当保留。
表4-2 弃舍商Q值(置信概率90％)表
| 测定次数 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
| Q0.90 |
0.94 |
0.76 |
0.64 |
0.56 |
0.51 |
0.47 |
0.44 |
0.41 |
例 用碳酸钠基准试剂测定盐酸溶液的当量浓度，平行做了四次，结果是：0.1014、0.1012、0.1019、0.1016N。试用Q-检验法确定0.1019N是否应该舍弃。
解：先算出弃舍商Q
Q＝（可疑值－近邻值）/（最大值－最小值）＝（0.1019－0.1016）/（0.1019－0.1012）＝0.43
由表4-2查得，当测定四次时，舍弃商Q0.90＝0.76；Q＜0.76，所以0.1019N不应当舍弃。
最后需要指出，四倍法适用于三次以上的平行测定，而Q-检验只适用于3～10次测定值的检验。当测定次数多于3次少于10次时，最好用Q-检验法；测定次数多于10次时，可用四倍法检验可疑值的舍弃，但应注意四倍法对精密度要求严格，可能把有用数据舍弃的危险。当一次舍弃后平行测定数据中还有可疑值时，可依次进行舍弃检验。
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