八面体和四面体络合物
同修 / 2022-07-19
八面体和四面体络合物d1和d9体系 首先让我们考虑最简单的情况，具有d1组态的一个离子处在一个八面体场的中心，例如在[Ti(H2O)6]3+中的Ti离子。这个d电子将占据一个t2g轨道。在频率v等于△0/h的光的照射下，这样一个离子就可能捕获一个辐射的量子并将此能量转化为电子由t2g到eg轨道的激发能，这里h是普朗克常数而△。是t2g和e。轨道之间的能量差。由这个过程所产生的吸收带发现于六水合钛(II)离子的可见光谱如图20-14所示，这并且是引起它的紫色的原因。这个吸收带的三个特性：位置、强度和宽度是重要的。
在讨论吸收带的位置和d轨道的分裂的关系时，在光谱中的频率单位和轨道的能量单位两者都使用厘米倒数或波数(缩写为厘米-1)这个相同的单位是方便和通常实行的。应用这个习惯，我们看到，图20-14的光谱告诉我们，在[Ti(H2O)6]3+中△0是20000厘米-1。因为每一千焦是83.7 厘米~，这就意味着分裂能是~240千焦/摩尔，这是与通常的化学键能的数值差不多的。一般说，我们将看到，晶体场理论使我们能够从可见光谱中的吸收带频率计算出d电子的不同状态间的能量间隔。现在这个情况是最简单的，即观察到的频率是和d轨道分裂相同的。
现在来讨论[Ti(H2O)6]3+离子的这个吸收带的强度。我们注意到它和许多体系所发现的吸收带相比较是非常弱的。原因是电子从一个中心对称的轨道跃迁到另一个也是中心对称的轨道，而按照量子力学的规律，所有这类的跃迁都称做“禁戒的”。“允许的”单电子跃迁的强度在其吸收峰的摩尔消光约为104。如果晶体场理论的假设，即金属离子的电子在基态和激发态两者都是占据的完全纯的d轨道而且与离子的周围环境没有除纯库仑作用以外的其它作用，是完全正确的话，这个吸收带的强度将准确为零。由于假设不是完全正确(20-6节将要讨论)所以它才有一个小的强度。我们也注意到这个吸收带具有几千厘米1的宽度，而不是在频率正好等于△0处的一条尖锐的线。这也是一个普遍的现象，我们下面将详细讨论。
对于d9离子的d-d光谱的解释也可以像我们对d'离子所作的一样简单。这是空穴理论(见3-3节)的另一个应用，按照这个理论，一个d10-n组态除了能量项的符号变化外，在晶体场中具有与dn组态相同的行为。前者在其d壳层中具有的空穴数与后者所具有的电子数相同。按照空穴理论(这个理论在静电晶体场的极限范围内是完全严格的)，在d壳层中的n个空穴可以当作n个正电子处理，所有我们从静电场所推得的d能级分裂，除了模型将颠倒过来而外，对一个正电子都将是定量地相同的，因为在一个电子的静电最不稳定的区域恰恰是正电子静电最稳定的区域，相反也对。因此，我们可以认为在八面体环境中的Cu”离子是一个在八面体场中的单正电子的离子并且推断在基态时，这个正电子将占据一个eg轨道，它可以由幅射提供的能量△。而被激发到一个t2g轨道。
然而实验发现，Cu”离子在水溶液中的吸收带并不是一个简单的对称型的吸收带，而是由几个近于重叠起来的吸收带组成的。细心的读者可能已经注意到[Ti(H2O)6]3+离子的吸收带也并不完全是一个很简单的对称的吸收带。在两个情况下这些复杂情况都来源于八面体环境的畸变，这是姜-泰勒(Jahn-Teller)理论的要求。我们将在20-10节中讨论这个理论。
d2—d8离子；能级图为了解释含有多于一个少于九个电子的金属离子的络合物的光谱，我们必须使用一种能级图，它是建立在自由的(未络合的)离子中有关的dn组态的鲁塞尔-桑德尔(Russell-Saunders)状态的基础上的。可以表明，正像一组五个d轨道被其周围配位体的静电场分裂而给出两组或更多的较低简并性的能级组一样，一个dn组态的各种R-S状态也是如此。一个给定L的状态，不管它是由哪个dn组态来的，在一个八面体场或四面体场中所导致的组份的数目和类型都是相同的。这些事实总结在表20-3中，在晶体场中离子状态的名称是穆利肯(Mulliken)符号；它们来源于群论，但是它们可以简单地当作一些符号，在这些符号中主体字母具有下列定义：A和B表示非简并性，E表示二重简并性而T表示三重简并性。像对自由离子状态的字母符号(即S，P，D等)一样，也可以用左上标来表示自旋多重性。
表 20-3在八面体和四面体静电场中，鲁塞尔-桑德尔状态的分裂
| 自由离子状态 |
在晶体场中的状态 |
| S P D F G H |
A1 T1 E+T2 A2+T1+T2 A1+E+T1+T2 E+2T1+T2 |
虽然一个给定的自由离子状态在八面体和四面体场中被分裂而给出的状态在数量和类型上是相同的，但是能量的模型是相互颠倒的。这和我们已经讲过的d1的情况下所得的结果是很相似的(图20-4)。
关于晶体场状态的能量计算方法的讨论超出本书的范围。对于无机化学家为了应用这些图并不必要知道能级图是如何得到的，当然，懂得恰当地解释它们是必要的。为此我们将比较详细地考查几个能级图以阐明它的解释。其它的图将在各个过渡元素化学的讨论中随后引入。为了读者的方便在附录中给出了全部的能级图，在书的正文中用的图一般只是定性地表明相对能量，而在附录中的图(Tanabe-Sugano图)是半定量的。
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