天然硅酸盐的结构
铜臭 / 2022-07-29
硅酸盐在自然界中分布极广，前巳提及，地壳主要是由硅石和各种硅酸盐所构成的，长石、云母、粘土、石棉、滑石和許多其他矿 物皆属于天然的硅酸盐。很多的岩石，如花刚岩、 片磨岩、玄武岩和各种頁岩等皆含有硅酸盐。为了更清楚地表示这些复杂盐类的组成，可将它們看作是酸性二氧化硅和碱性金属氧化物的化合物，正如CaCO₃可认为是CaO和CO₂的化合物而将共表示为CaO·CO₂,又如Al₂(SO₄)₃可表示为Al₂O₃·3SO₃等等。根据这种表示方法，現在列出几种天然的硅酸盐的組成。
透辉石，CaO·MgO·2SiO₂或CaMg(SiO₃)₂
正长石，K₂O·Al₂O₃·6SiO₂或K₂Al₂Si₆O₁₆
鈉长石，Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂或Na₂Al₂Si₆O₁₆
白云母，K₂O·3Al₂O·₃6SiO₂·2H₂O 或H₄K₂Al₆Si₆O₂₄
綠柱石，3BeO·Al₂O₃·6SiO₂或Be₃Al₂Si₆O₁₈
石棉，CaO·3MgO·4SiO₂或CaMg₃Si₄O₁₂
所有天然硅酸盐晶体的基本秸构单位是SiO₄四面体。不論与 之同在的是哪种离子，这个基本单位的结构是保持不变的，Si-O的键长总是1.62Å,而相邻近的氧原子之間的距离总是2.7Å,这个SiO₄四面体可用以下方式表示。
式(a)表示Si与排列在四面体顶端的四个氧相連接。式(b)和(c)表示从上俯视四面体的图形，中心的硅以黑点代表，四面体通过氧的共享而速接起来。根据四面体的不同排列，可得以下几类 秸构的硅酸盐: (1) 有单个阴离子的硅酸盐，即这类盐的阴离子是由单硅酸根离子SiO₄⁴⁻、双硅酸根离子Si₂O₇⁶⁻、三硅酸根离子Si₃O₉⁶⁻等有限数目的四面体所逃接起来的阴离子所粗成的; (2)有鏈式或片式阴离子的硅酸盐，即在这类盐内，四面体秸为不定长 度的鏈(SiO₃⁻⁻, Si₄O₁₁⁶⁻)或不定大小的片(Si₂O₅⁻⁻); (3)有三向网格的精构，在这类晶体内四面体在三向皆完全互相接連起来(SiO₂)。
1.单个阴离子
在正硅酸盐内，有单个SiO₄四面体存在，每个四面体不与邻近的其他四面体共用氧原子而相連接。虽然如此，在晶体内四面体的氧原子皆配位在阳离子周圍，而且由于这种配位的方式不同而有不同秸构的正硅酸盐。这类的硅酸盐中有橄榄石9Mg₂SiO₄。
Fe₂SiO₄及其同类的矿石如硅鈹石Be₂SiO₄、硅鋅石Zn₂SIO₄、钻石ZrSiO₄。图14-4表示橄境石的晶格单位，由图可见， 每个二价金屬离子(图中心)有六个氧原子排列在周圍成八面体形，每个氧原 子与个硅相述接， 而配位于三个鎂原子間。橄榄石的同类硅酸盐皆有相似的结构。
SiO₄四面体共用氧原子而秸成較复杂的阴离子，其中以由两个四面体速接起来而形成的双硅酸根离子Si₂O₇⁶⁻为最简单(图14-5),这是鈧硅石Sc₂Si₂O₇的特征秸构单位。三偏硅酸根Si₃O₉⁶⁻和六偏硅酸根Si₆O₁₈¹²⁻离子皆为四面体的环状秸构，如图14-6所示。Si₃O₉⁶⁻根离子是藍錐矿BaTiSi₃O₉的特征秸构单位，而Si₆O₁₈¹²⁻根离子是缘柱石Be₃Al₂Si₆O₁₈的特征秸构单位，在这两种硅酸盐的晶体内，四面体的环皆排列在平面内，平面与平面之間为金属离子。
2.鏈式或片式阴离子
SiO₄四面体連接成单鏈(图14-7)，其成分为(SiO₃)n²ⁿ⁻，是輝石类硅酸盐的特征結构。例如頑輝石MgSiO₃、透輝石CaMg(SiO₃)₂、硬玉NaAl(SiO₃)₂和鋰輝石LiAl(SiO₃)₂皆有这种结构的长鏈。
金属阳离子在鏈与鏈之間起联絡作用。四面体連接成双鏈(图14-8)，成分为(Si₄O₁₁)n⁶ⁿ⁻，是閃石类硅酸盐的特征结构。例如，透閃石(HO)₂Ca₂Mg₅(Si₄O₁₁)₂和鈉閃石Na₂FeᴵᴵFeᴵᴵᴵ (Si₄O₁₁)OH皆有这样的双鏈。鏈与鏈之間也有金屬阳离子起联絡作用。值得指出的是这类硅酸盐的纖維性质和这些纖維的易于撕开皆反映它們内部的鏈的结构。石棉是閃石类，与纖蛇敉石(HO)₆Mg₆(Si₄O₁₁)·H₂O的结构相类似。
鏈的互相交联(图14-9)产生片结构。每个SiO₄四面体的三个氧皆与其他四面体共享。阳离子存在于层与层之間，它們的靜电力使层与层相联系。不过层与层之間的联系力远小于每层之内的结合力。因此这类矿石很易裂为薄片。云母和土壤矿石皆有这样的结构。
3.架式結构
每个SiO₄四面体的氧皆与其他四面体共享时則得架式秸构。三种不同形的硅石都具有这种结构，在其中每个硅原子皆与四个氧原子相连接，而每个氧原子則为两个硅所共享，故硅石的整个组成是SiO2,它的一粒晶体就是一个巨大的分子。
占火成岩約三分之二的长石也是架式結构，不过所有的四面体中心不完全是硅原子，而有四分之一一以上为鋁原子所代替。鋁离子比硅离子少一个阳电荷，故SiO₂晶体里的硅-氧四面体不带电荷，而鋁氧四面体則带阴电荷，其組成是AlO₂⁻。因此，长石的晶格内有阳离子存在。由于阳离子的不同而有鉀长石、鈉长石、鋇长石、鈣长石等的区别。因为阳离子的大小不同，这些长石的对称性略有不同，但一般的结构則仍一致。
沸石和长石相同，含有组成为(Si, Al)nO₂n的架式结构。不过沸石秸构的孔隙比长石大得多。沸石的一个特性是容易吸水和脫水并进行离子交换。将它浸在溶液里，原来在孔隙中的阳离子可以与溶液里其他阳离子相交换。用軟化硬水的軟水砂就是含鈉的沸石。在硬水中軟水砂将水里的鈣离子吸入，而将自己孔腔里的鈉离子放出。硬水中的鈣离子换为鈉离子，就变为軟水。旧的軟水砂用食盐水处理，其中的鈣离子即被鈉离子所置换，就可重新使用。佛石的另一特性是每种沸石有大小一致的孔隙。因此，它 只能吸附按共直徑能进这些一定 大小孔隙的分子。例如，菱沸石， (Ca, Na₂)(AI, Si₂)₂O₁₂·6H₂O,在充分脱水后，很快地吸附氬(直徑3.84A)和甲烷(直徑4.25Å)，吸附丙烷(4.9Å)和正丁烷較慢,对于异丁烷(5.6Å)則不吸附。各种沸石可使混合在一起不同大小的分子分离，故有“分子篩”之称。現在很多軟水砂和分子篩是用人造沸石。制做人造沸石最常用的原料是鋁酸的鈉盐和硅酸盐溶液。两者相作用产生鋁硅酸盐凝胶，加以适当处理即得人造沸石。
所有的玻璃、陶瓷和水泥工业皆建立在硅酸盐化学之上，冶金工业也与硅酸盐有密切关系，这是不仅因为許多矿石本身是硅酸盐，而且也因为在所有的炼炉渣内皆有硅酸盐，故在硅的化合物中以硅酸盐为最重要。
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