第一族金属可以直接同许多非金属反应生成一种或多种二元化合物；它们也与其它金属如Pb和Sn生成许许多多种合金和化合物。这些化合物中的某些化合物将在以后相应的元素中加以描述。

  最重要的是在6-1节中叙述过的得自燃烧作用的氧化物。虽然钠经常生成的是Na2O2，它在提高压力和温度时，会进一步同氧气生成NaO2。通计算量的氧气于它们的液氨溶液中，也能得到较重的碱金属的过氧化物和超氧化物。臭氧化物MO3也同样是已知的。O22-，O2-和O3-离子以及它们的碱金属盐的结构，在14-7节中将有所讨论。过氧化物和超氧化物的稳定性，在随碱金属离子大小的增加而增加这一点上是显著的，并且是较大的阳离子，通过晶格能效应，影响较大阴离子稳定性的典型实例。

由于这些金属的高电正性，不同类型氧化物(同样有硫化物和相似的化合物)极易按下列方程式被水水解：

M2O+H2O=2M++2OH-

M2O2+2H2O=2M++2OH+H2O2

2MO2+2H2O=O2+2M++2OH-+H2O2

  氧化物Cs2O具有反-CdCl2型晶体结构，而且是具有该类晶型的唯一已知氧化物。异常长的Cs-Cs间距和短的Cs-O间距，这就暗示着Cs+离子有不可忽视的极化作用。

  Rb和Cs均可生成非计量的低级氧化物，它们在本质上都是金属性的。

  氢氧化物MOH是白色晶型固体，溶于水和醇类。它们在350一400°升华而不变化，并且其蒸气主要由二聚体(MOH)2组成。KOH在常温下是单斜晶体，每一个K都被畸变了的氧原子八面体所包围，同时OH基形成具有O-H…O=3.35A的以氢键合的锯齿形链。这些链破裂，结果生成立方高温型化合物。

  在气相中测定MOH的质子亲合力证明：从Li到Cs，其碱性强度增加；但在水和醇溶液中，这个顺序则无须遵守，因为在这些溶液中，氢氧化物的碱性强度为溶剂效应和氢键所减小。在非经基溶剂如1，2-二甲氧基乙烷的悬浮液中，这些氢氧化物是极强的碱，而且可以较方便地用于多种弱碱如PH3(pK=27)或C5H6(pK=16)的去质子作用2。稳定水合物的生成，为下述反应提供了推动力：

2KOH(s)+HA=K+A-+KOH·H2O(s)

  6-5 离子型盐类

  碱MOH同所有酸实际上生成的盐类都是熟知的，其中大部分是无色的、晶态的离子型固体。除特殊情况外，那些有色的，都是由于阴离子的缘故。金属离子的颜色，是由于吸收了适当能量的光，将电子激发到较高能层的结果。对于具有很稳定的惰气型结构的碱金属离子来说，为把电子激发到最低可用空轨道上所需的能量，只能靠真空紫外区以外很远的量子才能供给(在Cs+中，5p6→5p56s1的跃迁发生在约1000A处)。然而，某些化合物的有色晶体如NaCl，有时会遇到。这是 由于在其晶格中存在着空穴和自由电子，即所谓的色心，并且这样的发色干扰作用，能够由于X-射线和核辐射对晶体的辐照作用产生出来。由陷入空穴内的电子在不同能级间的跃迁作用而产生颜色。这些电子，与在液氨溶液中处在溶剂笼中的电子，在原理上有相似行为，但能级的间隔不同，因而颜色必然不同和可变。稍微过量的金属原子也会产生同样的效果，因为这些原子所形成的M+离子和电子，会占据理想晶体中由阴离子所应占有的空穴(见2-8节)。

  离子型盐类的结构和稳定性，部份地决定于晶格能和半径比效应，这些已在第二章讨论过。因此，Li+离子常为水分子或负离子以四面体形式包围着。另一方面，大的Cs+离子能容纳八个近邻Cl-离子，它的结构不同于NaCl的，其中较小的Na+离子仅能容纳六个近邻。

  这类盐通常以高熔点、熔体的导电性和易溶于水为特征。象在卤化物那样，当阴离子小时，它们很少有水合的。因为这些离子的水合能不足以补偿扩大晶格所需能量。由于它的体积很小，Li+离子有较大的水合能，当其它碱金属的相同盐类不能水合时，它的固体盐常常是水合的，如LiClO4·3H2O。对强酸盐来说，锂盐往往是碱金属盐中最易溶于水的；反之，对弱酸来说，锂盐往往比其它碱金属盐难溶。

  因为只有不多的盐，才不明显地水溶，所以才有少数水合离子的重要沉淀反应。一个独一无二的情况，是用4，4'—二胺二苯基甲烷（L）的甲醇溶液同Li盐或Na盐的沉淀作用，如NaLCl。一般来说，M+离子越大，其不溶性盐也越多，因此钠只有极少数不溶盐；钠锌和钠镁的混合铀氧酰醋酸盐(如NaZn(UO2)3·(CH3COO)3·6H2O)，在小心控制条件时，从稀醋酸溶液中，几乎可定量地沉淀出来，因而它们对分析是有用的。钾、铷和铯的高氯酸盐和六氯铂酸盐类不溶于水，实际上也不溶于90%乙醇。这些较重离子，同样可用钴亚硝酸根离子[Co(NO2)6]3-和各种其它阴离子来沉淀。中等程度溶于水的四苯硼酸钠NaB(C6H5)4是从中性或很弱的酸性水溶液中沉淀K、Rb和Cs四苯硼酸盐的有效试剂，并可用来对这些离子进行定量的重量测定。

  Cs+和Rb+离子的大体积，常常便于它们同较比不稳定的阴离子形成离子型盐类，诸如各种不同的多卤阴离子(第十六章)和前面已经提到的超氧化物。

  加热碱金属硝酸盐虽会分解为亚硝酸盐，可是在真空中，350—500°时仍能从它们的熔融盐中把它们蒸馏出来。

 

下一篇:溶液中的 M+离子
上一篇:制备和性质