硅
同修 / 2022-08-16
硅
Si和Ge的有机化合物性质上非常相似，然而Ge化合物研究的广泛程度较差些。我们在这里只讨论Si的化合物。
硅一碳键的离解能比C一C 键要小些，但仍然是很高，数值为250—335千焦·摩-1。因此四烷基和四芳基化合物对热很稳定；例如Si(C6H5)4在530℃沸腾而不变化。
Si-C 键的化学活性通常比C一C键要大些，这是由于：(a)Si+-C-键的极性较大，比C-C键的化合物，更容易在Si原子受到亲核试剂进攻和在C原子受到亲电子试剂进攻。(b)由于利用d轨道，硅可形成五配位数的过渡状态，因而在硅原子上容易进行
置换反应。
硅化合物的反应机理已广泛地研究过，情况是复杂的。这方面详细讨论已是超出本书的范围；有一些说明就足够了。旋光性的甲基-1-蔡基苯基硅烷，它的置换反应常常同时发生构型转化。对于R3SiX的一般情况，如果引进亲核的Y比X碱性大些，而且X是弃掉的基团，其共轭酸的pK<~6，则置换反应与溶剂的性质无关，而是与转型的途径结合在一起。以上途径可经过具有X和Y的长轴键的过渡状态，进行下列转型：
游离基的重要性在硅化学要比在碳化学小些，通过光化学产生的特丁氧基和其他游离基的去氢反应，只有近来在溶液中用电子自旋共振察觉硅游离基(虽然在各种生物基质中一些游离基已被分离出来)，例如：
R3SiH+Me3CO→R3Si+Me3COH
比较一下反应速率例如：
p-XC6H4-MR3+H2O——>R3MOH+C6H5X
在HClO4的水-甲醇溶液中，得出次序为
Si(1)<Ge(36)<Sn(3×10 5)<Pb(2×10 8)
因此可以认为：随着原子体积增大，外层轨道的可利用性增加，使最初的溶剂配位较快达到五配位数的过渡状态。
烷基和芳基的硅卤化物这些化合物由于水解反应而显得特别重要。由SiCl4用通常格氏法可以制得；或者在甲基衍生物存在下，采用Rochow法，它是使氯代甲烷通过加热的、铜活化的硅：
CH3Cl+Si(Cu)——>(CH3)nSiCl4-n
这些卤化物是液体，容易水解，通常是在惰性溶剂中进行。在某些情况下，能分离出R3SiOH、R2Si(OH)2和RSi(OH)3等硅烷醇中间物；但在水解时二醇物和三醇物常常缩合为具有 Si-O-Si键的硅氧烷。产物正确的种类依赖于水解的条件，并由此可获得不同分子量的线状、环状和复杂交联的聚合物。它们常常用为各种聚硅酮；商业聚合物一般具有R=CH3，但为了某些特殊用途也可加入其它基团。
在适当比例下控制烷基卤化物水解，可得到具有特殊物理性能的各类产物。这些聚合物可以是液体、橡胶或固体，它们一般具有高热稳定性、高介电强度、抗氧化和抗化学侵蚀性。
简单的硅氧烷例子是Ph3SiOSiPh3，环状的三聚物或四聚物为(Et2SiO)3；线状聚合物含有-SiR2-O-SiR2-O-链，而交联的层状物具有基本单元：
锡锡的化合物不同于Si和Ge的化合物，出现这情况，主要是因为锡呈现配位数高于四的倾向较大，并且锡的电离作用会产生阳离子化合物。
三烷基锡化合物R3SnX，其中研究最深入的是具有X=ClO4、F、NO3等的CH3化合物，有趣的是，Sn在固体中常常通过阴离子桥(11-III和IV)连结；锡原子的配位情况是接近于具有平面Sn(Me)3基团的三角双锥。当X是RCOO，化合物可另外具有单配位基或二配位基的羧酸根链节。
.jpg "式子")
.jpg "式子")
.jpg "式子")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
