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关于劲(硬)酸和懦(软)酸


实验室k / 2018-07-28

    施瓦岑巴赫按照金属离子的电子层结构,并考虑到它们的络合能力,将它们分为三个组。这三个组的金属,归纳起来,大体可以分为A、B两类:
    A类路易斯酸(电子对接受体)以一种亲和力(在水溶液中)来表现其化学行为。例如,卤素对于该酸的亲和力:F->>Cl->Br->I-。A类金属与周期表中ⅤA、ⅥA、ⅦA等族电子对给予体的第一个成员即N、O和F,形成最稳定的络合物。
    B类路易斯酸(电子对接受体)络合I-比络合F-容易得多(在水溶液中),它们同周期表中ⅤA、ⅥA、ⅦA等族的电子对给予体的第二成员,即P、S、Cl,或更重的成员形成最稳定的络合物。

    在施瓦岑巴赫三个组的金属中,属于A类的为具有惰气结构的金属离子,如碱金属、碱土金属和Al等。它们显示A类接受体的性质,在络合物形成中,静电力占优勢;在高电荷小离子之间的反应特别强,导向稳定络合物的形成。例如,氟络合物特别稳定,水比具有较小介电常数的氨结合得更强,而氯离子形成络合物的倾向很小,因为它们只在碱性溶液中产生,而在碱性溶液中它们不能战胜氢氧离子。另外,在第三组中,具有不完全d副売的过渡金属的左边元素的高氧化态也倾向于显示A类性质。第二组是具有完满的d副売的金属离子,这类的典型为Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ),它们具有B类接受体的性质。这些离子具有高极化力,并且它们在络合物中所形成的键具有明显的共价性质。金属越重,配位体的给予体原子越少电负性,他们之间所形成的络合物越稳定。例如,Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)同I-和CN-形成稳定的络合物,同F-形成的络合物则不稳定。
    第三组的B类电子对接受体在周期表内形成一粗略的三角形(以Cu为顶尖,从铼到铋为底),此范围内的右边元素的高氧化态也具有较大的B类性质。
    劲酸、儒酸和与此相关劲碱、儒碱的观念在区别A类和B类电子对接受体的行为时,是有用的。碱的给予体原子的电子不是高度保持不变,而是易于变形或移去。儒碱可以定义为其中给予体原子具有高极化性和低电负性,易于被氧化,与低能轨道空缺缔合。劲碱具有相反的性质,即给予体原子有低极化性和高电负性,难以被氧化,并与高能轨道空缺缔合。
    从上述情况来看,A类电子对接受体易与劲碱结合。例如,它们易与N、O和F给予体原子结合。反之,B类电子对接受体易与儒碱结合,例如,易与P,As,Se,Cl,Br,I,给予体原子结合。
    考察A类电子对接受体,它们具有下面一些特征:体积小,高正氧化态,外层电子控制较紧。这些是它们引向低极化性的因素,这种电子对接受体叫做劲酸。B类电子对接受体则具有一个或更多下面的性质:低正的或零的氧化态,大体积和几个易于激发的外电子(对于金属,这些是d电子)。这些是它们引向高极化性的因素;这种电子对接受体叫做懦酸。
    现在可以说明一个关于络合能力的普遍原则,即劲酸利于与劲碱缔合,儒酸利于与儒碱缔合。然而,这一原则必须不认为无例外,即在合适的条件下,儒酸可以与劲碱缔合或劲酸与懦碱缔合。
    应当指出,因为有关络合能力的因素(包括络合物分组)是错综复杂的,所以,关于路易斯酸和碱的分类问题,要比经典酸、碱的质子化问题复杂得多,不能简单化对待,也不能绝对化。


    ①在对路易斯酸和碱进行分类时,一般均将路易斯酸分为软酸(soft acid)和硬酸(hard acid),将路易斯碱分为软碱(soft base)和硬碱(hard base)。在这里,soft和hard及其对应的“软”和“硬”等词的真实义是很丰富的,决不限于物质的物理性质,更多的是物质的化学行为,并含有“弱”和“强”的意义。在本章中讨论路易斯两种酸和碱,涉及的主要是它们的化学行为(络合能力)。为了使术语的涵义更为明确起见,我们试将路易斯酸分为儒酸和劲酸,将路易斯碱分为儒碱和劲碱,分别代替过去定名的软酸、硬酸和软碱、硬碱(人们通常看到‘软’、‘硬’字样,尤其是与一种物质联用时,往往一下子就先想到其物理性质,例如软脂酸和硬脂酸)。用以表明这样的分类既与其物理性质无关,而又与经典的酸、碱的‘强’和‘弱’有所区别。期望这样的定名能在实践应用中收到切合实际的效果。


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