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阿尔蓝德(Ahrland)的金属离子分类


实验室k / 2018-07-28

    根据金属离子对各种卤化物的络合倾向,阿尔蓝德把中心原子分为两个组(表4-6)。

    实线外边的元素形成卤素络合物,它们的稳定度按下面顺序递减:F>Cl>Br>I。左面的边界不是十分明确限定的,当然,一种金属离子的行为高度地依赖于它的化合价。

    锌和镉间边线的划定是特别有意义的。例如,把过量碘化物加入于溶液并使此溶液通过一种离子交换剂,就可能从镉分离锌。与表4-6相似的线似乎也可为其他配位体应用。这种线的划定将随配位体的大小和极化力的大小而改变。这种图形与施瓦琴巴赫分类粗略相合,然而,这种一般规则是粗略的,还需要补充和注释。下面有一些重要的例外。

阿尔蓝德(Ahrland)的金属离子分类

    (一)A类金属络合物的稳定性并非永远随金属离子的大小而降低。例如,碱土金属从铍到钡的络合物中,如果阴离子配位体是小的,那就确实是,小体积阳离子形成的络合物比大体积阳离子形成的络合物更稳定。但是,另一方面,雅齐米尔斯基曾指出:如果配位体是大的,小体积阳离子则形成的络合物不如大体积阳离子形成的络合物稳定。例如,钡和硝酸盐、碘酸盐、硫代硫酸盐形成的络合物,比相应的镁络合物更稳定。在碱土金属与高电荷阴离子(例如酒石酸盐、EDTA等)形成的络合物中,钙络合物常具有稳定常数的最大值
    (二)配位x键形成的效应在过渡金属的络合物的形成中,配位π键的形成起着一种重要的作用。π键可理解为是由中性原子中充满的d轨道同配位体电子売中空缺p或d轨道相反应而产生的。这种π键导致形成的络合物的稳定度增大。显然,没有d副壳的氟离子不能形成任何π键,因此B类金属形成氟络合物的倾向是弱的。这还可以解释氰化物、硫脲、硫代硫酸盐、卤化物(氟离子除外)同Cu+、Zn2+、Ca3+和Ag+、Cd2+、In3+两类金属离子形成的络合物稳定度的降低。x键的络合能力随中心离子电荷的增多而降低。
    由于所形成x键的无力,时常是一些金属离子络合倾向弱的一种原因。Tl+、Pb2+和Bi3+的外売具有18+2个电子,因此结合d电子不足,对A类金属比对B类金属更相似。所以它们不形成稳定的氰化物和硫氰化物络合物。Sn2+和Al3+显示相似的行为。
    在这种关系上,可以指出,具有18电子副壳的元素右边的元素不遵守这样的规则:即高价态比低价态具有较大的A类性格。因此,Tl比Tl有强得多的B类性格。阿尔蓝德、恰特(Chatt)和戴维斯(Davies)解释如下:当金属离子被还原时,进入离子的电子不进入已充满的d轨道,而是s轨道,屏蔽d轨道并使它们对配位π键不大有用。


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