乙氧基喹啉

中文名称    乙氧基喹啉

中文同名    虎皮灵;抗氧宝;抗氧喹

英文名称    Ethoxyquin

化学式       C14H19NO

分子量       217.31

CAS编号   91-53-2

质检信息

质检项目   指标值

含量，％   ≥90.0%

PSA：       21.26000

LOGP：   3.83070

熔点 <0°C

沸点 123-125°C

密度 1.03 g/mL at 20 °C(lit.)

折射率 1.569~1.571

闪点 137 °C

化学特性

乙氧基喹啉为为浅褐色粘稠液体。 溶于苯、汽油、乙醚、乙醇、四氯化碳、丙酮、二氯乙烷，不溶于水。

产品用途

1.乙氧基喹啉主要用作橡胶防老化，对防止臭氧引起的龟裂有优良的防护性能，特别适用于动态条件下使用的橡胶制品

2.乙氧基喹啉用作食品保鲜剂，是防止苹果虎皮病的特效药剂、抗氧化剂、防腐剂

3.主要用于苹果和梨。能防治苹果虎皮病。具有预防养分氧化腐败的作用，也能提供其他重要作用。

4.乙氧基喹啉一般以喷雾法喷布于饲料表面，可有效防止饲料中油脂酸败和蛋白质氧化，且能防止维生素变质，具有抗氧化作用。饲料中用量100-150g/kg。

5.乙氧基喹啉具有保鲜和抗氧化作用。主要用于水果的保鲜，防治苹果虎皮病、鸭梨及香蕉等的黑皮病。我国规定可用于苹果的保鲜，按生产需要适量使用，残留量1mg/kg。还可用于维生素A、维生素D、β-胡萝卜素、脂肪等物质的抗氧化。作用基本与BHA和BHT相同，但价格便宜。

6.该品作为饲料、食品抗氧化剂应用较广，将该品喷雾在脱水饲料或收获前的饲料作物上，可防止脂肪、蛋白质饲料在贮存过程中变质。可用于维生素A和维生素E等药品的保存。防止罐装肉食品、动物性饲料中有机过氧化物的形杨。

7.改善维生素E在雏鸡体内的摄取情况，使用其维持在正常水平。改善胴体质量及增加动物体重。该品也可用于苹果、梨子等水果的保鲜；据报道，乙氧喹是预防绵羊采食橡胶草中毒的有效保护剂。该品也是污染性橡胶防老剂（抗氧剂AW），主要用于天然橡胶和合成橡胶，特别是丁苯橡胶。抗氧性和抗臭氧性优越，耐候性、耐热性和耐屈挠龟裂性亦佳。

8.1.它是最佳抗氧化剂、适用于全价饲料。添加脂肪的产品及鱼粉。它能防止饲料氧化腐败，保持动物蛋白饲料能量。在饲料混合和贮藏过程中能防止维生素A、维生素E、叶黄素的破坏。防止脂溶性维生素和色素的氧化损失。抑制自身发热，提高鱼粉的质量，同时还能使饲养的动物体重增加。

 

储藏措施

1.储存于阴凉、通风的库房。

2.应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。

3.保持容器密封。

4.远离火种、热源，防止阳光直射。

5.库房必须安装避雷设备。

6.排风系统应设有导除静电的接地装置。

7.采用防爆型照明、通风设置。

8.禁止使用易产生火花的设备和工具。

9.储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

10.防止粉尘和气溶胶生成。

急救措施 

【食入】摄入不可能。但是，如果摄入，获得紧急医疗照顾。

【吸入】如果克服被曝光，将受害人转移到空气新鲜处。给予吸氧或人工呼吸。获得紧急医疗照顾。迅速采取行动是至关重要的。

【皮肤】立即脱去污染的衣着。彻底清洗皮肤，用温和的肥皂/水。W /温水冲洗15分钟。如果是粘的，首先使用无水清洁。寻求医疗照顾，如果不良影响或刺激。

【眼睛】眼睛接触的情况下，立即用清水冲洗20-30分钟。经常收回眼皮。获得紧急医疗照顾。

生产方法

乙氧基喹啉，作为最经济的抗氧化剂，广泛应用于饲料添加剂行业。因其可防止维生素A、D、E等脂肪族维生素以及脂肪氧分变质，防止产品成分中的天然色素氧化变色，特别适用于预混料、鱼粉及添加脂肪的产品，目前还有报道称其可用于防霉、保鲜和防老化的应用。除此之外，在饲料的应用领域，综合价格以及所达到的抗氧化效果方面，乙氧基喹啉在饲料中作为抗氧化剂的使用一直是首选，乙氧基喹啉对于维生素的保护的最佳的。据报道，在维生素A的生产领域，国内外几乎全部使用乙氧基喹啉作为抗氧化剂。综上，乙氧基喹啉的市场需求量相当可观。

目前乙氧基喹啉的国内主流生产方法都是通过对氨基苯乙醚作为原料，通过在催化剂的作用下，甲苯作为溶剂，与丙酮反应制备得到产品。该方法的制备中应用到了反应釜，虽然其最终的环化率达到90%以上，但是现有的制备方法中反应温度高达120℃，并且反应时间在二十小时以上。综上，该方法存在反应时间长，转化率低，并且需要远超理论量的丙酮和甲苯作为反应原料和溶剂，生产效率低下，并且得到的产品含量不高，无法供应高端饲料市场。

技术实现要素：

本发明公开了一种乙氧基喹啉的制备方法，该方法反应条件温和、工艺简洁、便于操作且无损环境，且不需要大量的丙酮和甲苯，较好的提高了原料的转化率，减轻了环保的压力，同时得到的产品也纯度较高，可以满足各层次饲料市场的需求，具有较好的工业前景。

本发明是这样实现的，一种乙氧基喹啉的制备方法，该方法的具体步骤如下：

步骤1，以4-乙氧基-N-(丙烷-2-烯基)苯胺为原料,与((2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)甲基)氯化镁反应，获得中间产物；

步骤2，将获得的中间产物水解脱保护，

步骤3，水解后在酸性条件下进行环合反应，制得乙氧基喹啉。

进一步，所述的步骤1具体如下：

1.1，按质量份计，在反应器中加入1份4-乙氧基-N-(丙烷-2-烯基)苯胺，3-5份甲苯，室温下，滴加((2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)甲基)氯化镁的四氢呋喃溶液，其中((2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)甲基)氯化镁的质量份数为0.9-1.0，四氢呋喃质量份数为3-5；

1.2，滴加结束后，升温至55-60℃，继续反应4-12小时；

1.3，蒸馏除去四氢呋喃，获得中间产物。

进一步，所述的步骤2具体如下：

2.1，在上述步骤1中得到的中间产物中加入5份的浓度为5%的稀盐酸，室温搅拌5小时，静置分层；

2.2，取水相，加浓度为3%的氢氧化钠调节PH至10；

2.2，再加入10份甲苯，萃取，取有机相。

进一步，所述的步骤3具体如下：

3.1，在步骤2中得到的有机相中加入0.05份的对甲苯磺酸，升温至回流状态搅拌分水4-6小时；

3.2，蒸馏除去甲苯，降温至室温；

3.3，用浓度为10%的碳酸钠水溶液调节溶液pH＞8.0；二氯甲烷萃取，分液，取有机相，

3.4，将上述有机相一次经过碳酸钠溶液、水、饱和食盐水洗涤，干燥，再蒸馏除去溶剂，得到油状物为产品乙氧基喹啉。

本发明相较于现有技术的有益效果在于：

（1）本发明采用的新方法为一步法，期间的中间体不需要分离，因此能较大的节约人力物力和能耗；并且反应不需要大量的丙酮和甲苯，较好的提高了原料的转化率，减轻了环保的压力，同时得到的产品也纯度较高，可以满足各层次饲料市场的需求，具有较好的工业前景。

（2）本发明的反应条件温和、工艺简洁、便于操作且无损环境；同时所采用的原料均为常规中间体，可自制也可市场采购，价格合理且供应充足，能有效的控制最终产品的成本，已取得较好的市场竞争力。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的阐述，如图1所示，本发明提出了一条新的合成路线，具体是指采用4-乙氧基-N-(丙烷-2-烯基)苯胺为原料,先与((2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)甲基)氯化镁反应，然后再水解脱保护后，再在酸性条件下进行环合反应，得到产品乙氧基喹啉（Ⅰ）。具体的实施例如下：

实施例1

在反应器中加入4-乙氧基-N-(丙烷-2-烯基)苯胺（177g，1.0mol），甲苯（880g），搅拌均匀后，室温下滴加加入新制备的((2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)甲基)氯化镁的四氢呋喃溶液，其中((2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)甲基)氯化镁为化合物（Ⅱ）的（176.5g，1.1mol），四氢呋喃为（880g），滴加结束后保温55-60℃继续反应12小时，反应结束。

然后常压蒸馏除去大部分四氢呋喃，然后在加入浓度为5%的稀盐酸（885g），继续室温搅拌5小时，得到的混合物静置分层，除去有机相，水相用浓度为3%的氢氧化钠水溶液调节pH=10，再向中和后的混合物中加入甲苯（1770g），萃取后分液，有机相装入新的反应器中，再加入对甲苯磺酸（8.85g），升温至回流状态搅拌分水6小时，然后蒸馏除去大部分溶剂甲苯，反应结束后降至室温，用浓度为10%的碳酸钠水溶液调节溶液pH＞8.0，然后用二氯甲烷萃取，分液，有机相一次经过碳酸钠溶液、水、饱和食盐水洗涤后干燥，再常压蒸馏除去溶剂，得到油状物为产品乙氧基喹啉。

乙氧基喹啉成品约175.6g，收率约80.9%，HPLC检测含量为97.8%。

合成方法

乙氧基喹啉是目前用量最大的廉价、高效饲料抗氧化剂，是采用对氨基苯乙醚、丙酮为原料，以对加苯磺酸为催化剂，以甲苯为溶剂和带水剂合成的，其工艺流程图参见图1。该工艺存在的不足是转化率低，在90％以下，需要用甲苯作溶剂和带水剂，反应时间长(48-50小时)，由于单程转化率低，需要用纯碱、烧碱、盐酸、水洗等进行后处理才能满足后道工序(蒸馏)的质量要求，不仅成本高，且废水、废气量较大，污染严重。

发明内容

本发明正是为了克服上述不足，提供一种单程转化率高、无需后处理直接进入蒸馏工序的合成乙氧基喹啉方法，此工艺流程简单，成本低，反应速度快，单产量高。主要改进在于合成时采用H2SO4-MoO3-TiO2固体超强酸做催化剂，具体是一种合成乙氧基喹啉的方法，以对氨基苯乙醚、丙酮为原料，其特征在于合成反应以H2SO4-MoO3-TiO2固体超强酸为催化剂。由于采用这种催化剂，将反应时间缩短至30小时以内，速度明显加快，单程转化率达98％以上，革除了甲苯及酸、碱、水洗等后处理过程，基本无“三废”产生，且催化剂可循环使用，成本降低约1500元/吨。

本发明所用的H2SO4-MoO3-TiO2固体超强酸催化剂，其制备方法为将TiCl4溶于冰水中，冷却下用稀氨水中和至PH＝9-10，所得沉淀经陈化、过滤、洗涤、干燥得Ti(OH)4；取Ti(OH)4粉末，用0.5-1M的H2SO4浸泡、过滤后，再用0.5M的钼酸铵溶液浸泡、蒸干，加入酸性无定型硅胶搅匀至可造粒，通过造粒机整形至20-30目，500℃焙烧得催化剂。该催化剂可重复使用，活性降低时，可进行焙烧再生。

本发明所述的合成反应，在H2SO4-MoO3-TiO2固体超强酸的催化作用下，合成反应温度一般控制在115-160℃，最佳合成反应温度为150-160℃，压力控制在0.05-0.15MPa，时间为24-35h，对氨基苯乙醚与丙酮物料的摩尔配比为1∶2-2.2，即可获得理想的转化率。

本发明正是采用新的催化剂H2SO4-MoO3-TiO2，使合成反应具有下列优势1.反应速度快，反应时间比背景技术工艺缩短近20小时；2.单程转化率高，比背景技术工艺高8-10％；3.革除了溶剂和带水剂甲苯、纯碱、盐酸、烧碱、水洗等后处理过程；4.原料成本低(比现有工艺降低约1500元/吨)，基本无污染；5.催化剂可以循环使用。

具体实施例方式

实施例1催化剂的制造将TiCl4溶于冰水中，冷却下用稀氨水中和至PH＝9-10，将所得沉淀陈化10小时，过滤，将滤饼洗涤、110℃干燥24小时，得Ti(OH)4；取Ti(OH)4粉末，用0.5-1M的H2SO4浸泡20分钟，过滤，再用0.5M的钼酸铵溶液浸泡60分钟，110-120℃蒸干，加入酸性无定型硅胶搅匀至可造粒，通过造粒机整形至20-30目，500℃焙烧3小时得催化剂。

1.一种合成乙氧基喹啉的方法，以对氨基苯乙醚、丙酮为原料，其特征在于合成反应以H2SO4-MoO3-TiO2固体超强酸为催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于H2SO4-MoO3-TiO2固体超强酸催化剂的制备方法为将TiCl4溶于冰水中，冷却下用稀氨水中和至PH＝9-10，所得沉淀经陈化、过滤、洗涤、干燥得Ti(OH)4；取Ti(OH)4粉末，用0.5-1M的H2SO4浸泡、过滤后，再用0.5M的钼酸铵溶液浸泡、蒸干，加入酸性无定型硅胶搅匀至可造粒，通过造粒机整形至20-30目，500℃焙烧得催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于合成反应的温度为115-160℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于合成反应的最佳温度为150-160℃。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于合成反应的压力控制为0.05-0.15Mpa。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于合成反应的时间为24-35h。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于合成反应的对氨基苯乙醚与丙酮物料的摩尔配比为1∶2-2.2。

8.根据权利要求3、4、5、6、7之一所述的方法，其特征在于合成反应在立式固定床反应器内进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于立式固定床反应器装填有60-80％容积的催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于合成反应完成后的产物经过滤后蒸馏得成品。

产品信息
[颜色]	褐色
[重量]	100ml