高温氧化法有代表性的为阿莫科法（Amco）、ICI法和三井油化法。其中阿莫科法占主导地位。 Amoco法已在美、意、日本等国采用。我国燕山石油化工公司、上海石油化工总厂、扬子石油化工公司采用此法生产高纯度对苯二甲酸。

阿莫科法
       该法由美国科学设计公司（SD）于1955年开发成功，由Standard Oil（现称BPAmoco）公司投入工业化运转。1963年 Amoco公司成功开发加氢法，可将粗对苯二甲酸精制成纯度极高的PTA产品。
       以对二甲苯（PX）为原料，醋酸（AcOH）为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化氢或四溴乙烷为促进剂，在进料混合罐中按比例混合，经计量后送氧化反应器，于一定压力和温度的条件下，通入空气氧化，生成对苯二甲酸粗制品（CTA），其反应式如下：

       反应物中助催化剂溴化物的存在，有利于烃基自由基的形成，使氧化反应易于进行。用空气作氧化剂，反应温度200℃以上，相应的压力约在2MPa以上。该反应放热为9×10⁸J／kg（反应了的对二甲苯），反应热由乙酸气化吸热而除去。均采用连续法。对苯二甲酸收率为90％～95％，纯度还不能满足直接酯化缩聚的要求，需转化为对苯二甲酸二甲酯进行蒸馏提纯，或通过催化加氢精制成PTA。工艺流程如图6－1所示。

       原料对二甲苯（PX）、催化剂和乙酸（AcOH）先在配料混合槽中按比例混合，PX：AcOH＝1：4，预热后用泵打入氧化反应器。氧化反应温度224℃，反应压力2．5MPa，停留时间1h。空气经多段压缩机由氧化反应器底部打入。控制空气进入量，使尾气氧含量低于8％，以确保氧化反应安全进行。由氧化反应器排出的浆状物料进入三个串联的结晶器，逐步降温降压。第一、二和三结晶器的温度分别维持在200℃、160℃和108℃，压力分别为1．1MPa、0．45MPa和0．1MPa，停留时间分别为30min、32min和38min。第三结晶器的浆液打入离心机分离，所得对苯二甲酸（CPA）用乙酸洗涤后在第二离心机中分离，湿对苯二甲酸送入干燥机用热气流干燥，干燥温度约120℃。干燥后的粗对苯二甲酸送往对苯二甲酯制备工序，或送往加氢精制。
       粗对苯二甲酸中的主要有机杂质是对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛（PCBA），两者都是单官能团化合物。在聚酯制造过程中，会影响聚合反应速度和聚合物的分子量，对羧基苯甲醛还影响聚合物的色泽。用加氢精制重结晶法可以满意地除去这些杂质。
       加氢精制重结晶法，在约280℃、6～7MPa下，把粗对苯二甲酸配制成水溶液，通过高压加氢反应器，以Pd／C为催化剂，使对羧基苯甲醛还原为对甲基苯甲酸，在水中重结晶，杂质对甲基苯甲酸留在水溶液中，得到高纯度对苯二甲酸。
       加氢精制工艺过程为：对苯二甲酸水溶液与氢气一起通入加氢反应器，氢气可用氮气稀释。所需的氢分压较低，约66kPa，氢与对羧基苯甲醛的摩尔比为4：1，因此氢气用量很少。若加氢反应器中催化剂活性过高、温度过高或停留时间过长，会导致对苯二甲酸羧酸还原或苯环加氢，生成杂质环己烷－1，4－二羧酸，应予避免。催化剂是高选择性的，加氢反应后要求对羧基苯甲醛＜25mg／kg，而对苯二甲酸损失＜1％。加氢后，使溶液冷却至100℃左右，过滤分离出结晶的对苯二甲酸，干燥即得产品。调节各结晶器的温度和压力，可以控制结晶的粒度，来满足直接酯化缩聚的要求。
       高纯度对苯二甲酸的主要原料及公用工程消耗如表6－2所示。

表6－2  生产高纯度对苯二甲酸的主要消耗（以1t产品计）

ICI法
       基本工艺过程与阿莫科大同小异，多种设备选型也相近。PTA装置也由氧化和精制两部分组成。该工艺以对二甲苯为原料，醋酸为溶剂，在醋酸钴、醋酸锰催化剂作用下，在温度201℃、压力1．5MPa的条件下，通入空气进行液相氧化生成对苯二甲酸粗品（CTA）。所得氧化反应液再经过结晶、过滤、干燥得到CTA。由于CTA中含有少量杂质，影响后续聚酯产品质量、为此，需对CTA进行加氢精制。精制首先是将料仓来的CTA以纯水打浆，然后将CTA浆液送至加氢反应器，于温度288℃、压力8．2MPa的条件下，进行选择性加氢反应，使CTA中的4-CBA转变成易溶于水的PT酸。加氢反应液由反应器出来后，经结晶，离心分离和洗涤、干燥得到高纯的PTA成品。ICI经过长期的开发和改进，使PTA工艺过程处理、操作条件选择及设备选型等方面形成了自己的特色。

三井油化法
       此法是在阿莫科技术基础之上发展起来的，主要技术改进是在CTA单元。此法以对二甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，四溴乙烷为促进剂，硅油为消泡剂，经计量后送入氧化反应器，在压力0．98～1．18MPa，温度185～190℃的条件下，通入空气进行氧化反应，生成CTA。反应物连续排入浆料罐中减压，并将其中的浆料送入第一离心机进行固液分离。滤饼进入打浆罐，经打浆洗涤后送入第二离心机分离：得到的滤饼进入再打浆罐，再进行打浆洗涤后送第三离心机再分离；最后所得滤饼进入回转蒸汽管式干燥炉进行干燥而得CTA，以供精制。
       氧化尾气经过多级热交换器冷却，并以副产蒸汽回收能量。冷却下来的醋酸水溶液部分回流至氧化反应器；另一部分连同各洗涤塔排出的稀醋酸送到精馏塔，以醋酸正丁酯进行共沸蒸馏，回收醋酸循环使用。不凝性气体经洗涤、吸附净化后，部分送入膨胀机做功，另一部分供气流输送用。
       料仓下来的CTA由螺旋给料机送入浆料罐，溶剂纯水亦定量加入罐中，然后以低压泵和高压泵增压，经预热器加热至280℃，进入溶解罐，使CTA完全溶解于水中，再进到加氢反应器，在Pd／C催化剂存在下，于压力8．2MPa、温度288℃的条件下，使CTA中所含的4-CBA杂质与氢气反应生成对甲基苯甲酸。加氢反应后的物料，通过5台串联的结晶器，逐段降温减压，使PTA结晶成长。从结晶器出来的PTA浆料以泵送到压力离心机过滤，滤饼排入再打浆罐，用新工艺水再打浆，再经常压离心机过滤分离，滤饼用螺旋加料器送入回转干燥器，干燥后的PTA即为产品。
       此法特点是：采用单台氧化反应器，比较缓和的氧化工艺条件及一个综合的溶剂回收系统，是三井油化技术的最大特征。由于氧化反应条件缓和，溶剂比大，系统中采用大剂量醋酸溶剂循环，并设置了催化剂回收系统，所以原料、溶剂、催化剂的单耗都比较低。大型单台氧化反应器的应用，是三井油化技术与原阿莫科法的主要不同之处。该反应器顶部直接连接一个脱水塔，利用反应余热除去反应生成的水。溶剂脱水塔采用共沸蒸馏，60块塔盘，于塔底获得90％～95％质量浓度的醋酸。共沸蒸馏比直接蒸馏蒸汽消耗低38％。