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PX氧气氧化制精对苯二甲酸PTA工艺的开发


实验室k / 2018-09-21

       随着PTA装置规模的不断扩大和各国环保要求日趋严格,PX空气氧化法的不足之处日渐显现,其中包括大量氮气不参加反应,降低了反应器等设备利用率并引起物耗和能耗高的缺点,因此PX氧气氧化法逐渐引起人们的关注。美国Praxair公司在这一领域申请了多项专利。该公司认为PX氧气氧化制PTA的技术优势主要有:增加反应速率、缓和反应条件;减少副反应,增加原料利用率,提高产品质量;提高设备生产强度,缩小反应器体积:有利于环境保护,并可能进一步简化反应流程等。采用氧气替代空气,大大提高反应液相中氧气的含量,可在较低温度下进行反应,并抑制活性中间产物偶合形成染色杂质(如芴酮、联苯等),从而提高了PTA的质量;另外由于尾气量的下降,可大大减小尾气处理设备,同时有利于环保。该工艺的工业应用前景主要取决于其安全性和经济性。烃类进行氧气氧化时反应很激烈,放热强度很大,若氧的体积分数超过一定范围,则存在装置爆炸的危险性。另外由于外购氧气使工艺的操作费用有所增加。如果解决了这两个问题,该法将很有可能实现工业化。

氧化模型

       美国普拉塞尔(Praxair)公司开发了以富氧工艺为基础的氧化工艺,通过采用纯的或几乎纯的氧气而使液相中的氧气浓度尽可能高,同时通过采用反应器中的物料迅速稀释而使烃进料浓度尽可能低。该工艺主要生产步骤包括:
       ① 在反应器中提供液体,该液体包括有机溶剂,至少一种选自锰和钴的催化剂以及溴引发剂;
       ② 采用叶轮装置使所述液体保持循环物流状态,其中所述叶轮装置位于所述循环物流中;在位于上述叶轮装置所产生的湍流场内最具湍流效果的一或多个反应物注入点将对二甲苯直接注入所述循环的那部分液体中,从而使反应物迅速分散到所述液体中;
       ③ 在由所述叶轮装置产生的并且直接靠近该装置的最具剪切效果的位置将纯的或几乎纯的氧气注入所述液体中,从而使氧气以小气泡的形式迅速分散到液体中以在其注入液体时迅速被消耗;

       ④ 使氧气-对二甲苯混合物在6.2×105Pa~20.7×105Pa压力和170~190℃温度下在反应器中停留大约60min;
       ⑤ 回收基本上没有染色杂质的芳族羧酸产品。
       与传统的PTA生产工艺相比。其选择性可从96.2%提高到98.2%,原材料和公用工程消耗降低。较高的氧分压有利于提高反应速率和生产能力,从而降低投资,降低装置的排污量,降低了所需的环保治理费用。其次,与传统的PTA生产工艺相比,这一工艺虽在低得多的压力和温度下反应,但可获得相同的转化率(100%)。另外,醋酸消耗可从传统空气氧化工艺的50~70kg/(t·PTA)降到30kg/(t·PTA)。新工艺粗产品中4-CBA的含量减半,从而使粗对苯二甲酸转化为纤维级对苯二甲酸更为容易,所得产品色泽较好。
       采用此工艺新建PTA装置,对1套25万吨/年PTA装置而言,可节省投资2100万美元以上,这主要是由于采用这一工艺可降低反应器、压缩机和尾气处理费用。采用此工艺改造现有的25万吨/年PTA装置时,可在装置正常检修时间内进行改造,时间在一个月以内,主要采用独特的叶轮和引流管组合更换传统的搅拌器,改造费用需110万美元。采用这一工艺后,由于减少了对二甲苯和醋酸费用、气体压缩费用,每年可节省427万美元。
       上海石化公司利用生产氮气过程中有大量未有效利用的副产氧气,在PTA装置也试验成功富氧氧化技术。预计在40万吨/年PTA扩产改造中,如用上富氧氧化工艺技术,可为装置扩产节约投资近亿元。
       2000年6月和12月扬子石化公司分别在PTA装置二线和一线成功进行了富氧化试验,据初步分析,实施富氧化技术能提高TA的收率,有利于降低PX的单耗,可使单台氧化反应器能力提高5%~10%,综合能耗最大可下降约10kg标油。
       进入20世纪90年代以来,三菱化成、 Amoco、三洋、帝国化学工业公司和德国希尔股份公司等对对二甲苯高温氧化法提出改进方法,涉及氧化反应、结晶步骤、加氢精制,浆料配比等步骤。近年来PTA生产技术开发又取得了许多重要进展。例如BP/Amoco公司报道也开发PTA新技术。新技术与传统工艺比较,可明显节省投资成本和可变成本。其中几项工艺创新因使用较少的设备而缩小了装置的占地空间,也简化了操作过程。新的尾气处理设计方法因减少了水和空气的排放量,固体废物量也减少一半,并几乎不排放挥发性有机物,从而有利于环保。此新技术已应用于在中国珠海建造的35万吨/年PTA装置,还将应用于BP/Amoco在中国台湾的合资项目。
       在新原料路线开发方面,ExxonMobile开发了由甲苯和一氧化碳为原料的新工艺。甲苯和一氧化碳在离子液中进行反应生成对甲苯甲醛,然后在钴盐为催化剂、溴化氢为助剂作用下,采用已有技术快速氧化制得TA。由于溴化氢具有腐蚀性,需要钛之类的昂贵建造材料,因而尚有许多难题有待解决。但该工艺提供了一条以甲苯为原料制取PTA的新方法,因此具有潜在的低原料成本优势。


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