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铁钴镍的氰配合物


实验室k / 2019-03-21

       Fe3+,Co3+,Fe2+,Co2+,Ni2+都能与CN-形成配合物。使亚铁盐与KCN溶液反应得Fe(CN)2沉淀,KCN过量时沉淀溶解。

FeSO4+2KCN=Fe(CN)2+K2SO4

Fe(CN)2+4KCN=K4[Fe(CN)6]

从溶液中析出来的黄色晶体是K4[Fe(CN)6]·3H2O,叫六氰合铁(Ⅱ)酸钾或亚铁氰化钾,俗称黄血盐。[Fe(CN)6]4-离子在水溶液中相当稳定,几乎检验不出有Fe2+离子的存在。

       在黄血盐溶液中通入氯气(或用其它氧化剂),把Fe2+氧化成Fe3+,就得到六氰合铁(Ⅲ)酸钾(或铁氰化钾)K3[Fe(CN)6]。

2K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe(CN)6]

       它的晶体为深红色,俗称赤血盐。

       人们早就知道Fe3+离子和[Fe(CN)6]4-离子能生成蓝色沉淀,称普鲁士蓝(Prussian blue),Fe2+离子和[Fe(CN)6]3-离子能生成滕氏蓝沉淀(Turnbull's blue)。实验证明两者是相同的物质,都是六氰合亚铁酸铁(Ⅲ)。

       一般认为普氏蓝能以两种形式存在。一种是不溶的普氏蓝,它的分子式为 Fe4Fe(CN)6]3·xH2O。在它的晶格中,四分之一的FeⅢ占据立方体的中心而不是角。另一种是可溶的普氏蓝,其分子式为MⅠFeⅢ[FeⅡ(CN)6]·yH2O。立方体的中心被MⅠ或H2O分子所占据(MⅠ=Na,K,Rb)。

       近来根据单晶X射线实验数据提出了不同的解释,认为在普氏蓝中所有的FeⅢ和FeⅡ位于立方体的角如图22-5,但有四分之ー[FeⅡ(CN)6]4-的位置被水分子占据。另外,水分子占据了FeⅢ周围缺少CN-离子的位置,每个立方体的中心有一个水分子(图22-5)这种结构相当于Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O(x=14~16)。而可溶形式的普氏蓝含有钾或其它碱金属,但在上述的分子式中不是化学计量的。


       Fe3+和[Fe(CN)6]4-,Fe2+与[Fe(CN)6]3-的反应,常分别用于鉴定Fe3+和Fe2+离子。普氏蓝主要用于油漆和油墨工业,也用于制蜡笔、图画颜料和纸张等。

       钴和镍也可以形成氰配合物。用KCN处理钴(Ⅱ)盐溶液,有红色的氰化钴Co(CN)2析出。将它溶于过量的KCN溶液后,可析出紫色的K4[Co(CN)6]晶体。该配合物很不稳定,将它的溶液稍稍加热,就会发生下列反应。

2[Co(CN)6]4-+2H2O=2[Co(CN)6]3-+2OH-+H2↑

所以[Co(CN)6]4-是一个相当强的还原剂,相应的[Co(CN)6]3-则稳定得多。

 


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