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对二甲苯氧化制对苯二甲酸、苯二甲酸二甲酯


三水锰矿 / 2021-08-10

由对二甲苯氧化制对苯二甲酸和浆二甲酸二甲酯

    由对二甲氧化制对某二甲酸(TPA)时,第一个甲基的氧化虽然容易,但第二个甲基的氧化就非常困难。因此出现了各种不同的对二甲苯氧化工艺方法。如硝酸氧化法、合并氧化合并酯化法、高温氧化法、低温氧化法。后三种都是被相均相催化法,也是目前工业上采用的主要方法。三种方法的比较列于表8-12。
1·合并氧化合并酯化法
    用空气氧化对二甲苯制对苯二甲酸时,由于第二个甲基氧化困难,早在1950年就有人提出了不经对苯二甲酸直接合成对苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法。该法的实质是将第一个甲基氧化后进行羧基甲酯化,然后再氧化第二个甲基。并使其羧基甲酯化。
全过程早期分为四段,即所谓四段法。化学反应如下:
    后来为了简化工艺,将两段氧化和两段酯化分别合并为一步进行,即所谓的合并氧化合并酯化法,此法最早为西德WittenHercules公司采用,所以也称为Witten法。该法的氧化条件为,对二甲苯与对甲基苯甲酸以1:1的克分子比进入氧化塔,同时吹入空气,操作温度为130~140℃,压力为1~5大气压,一般用环烷酸钴为催化剂。酯化条件为250℃, 25大气压。总收率可达85%。由于本法不用溶剂,设备不会发生腐蚀,产品质量好,所以现在仍然是生产聚酯的主要方法之一。估计世界上用此法生产的聚酯约占总产量的30%。这个方法也存在着缺点,主要是工艺复杂,收率稍低,不能生产直接缩聚原料。
2,高温氧化法
    为了克服前法的缺点,又出现了高温氧化法。此法最早由Mid century公司发明。科学设计公司研究,最后由阿莫柯化学公司工业化。所以也叫阿莫柯法。在化学反应方面该法是利用在酸和钴、锰等重金属催化剂存在下溴化氢中溴自由基的强烈吸氢作用,使难氧化的第二个甲基氧化。氧化反应的机理如下:
HBr+02—Br°+HOO°
φ-CH3+Br°→φ-CH2°+HBr
φ-CH2°+O2→φ-CH2OO°
φ-CH2OO°+ CO2+→φ-CHO+OH°+ CO2+
Co3+=HBr→Co2+ +Br+H+
φ-CHO+½O2→φ-COOH
    工艺条件:醋酸与对二甲苯的比例为2~5:1,加入约10%的催化剂(醋酸钴或醋酸锰)和促进剂溴化物。溴化物为溴化铁、溴化钾四溴乙烷等。反应条件为160~230℃C,20~25大气压,反应时间为0.2~2小时。
    由于本法流程简单,反应时间短、收率高,近几年发展较快。
现在全世界约有1/3的聚酯由此法生产。但这个方法的反应温度高、压力大,设备腐蚀严重。需要耐强腐蚀材料,如铁材。
3,低温氧化法
    由于高温氧化法中用溴化物为促进剂,并且温度高,压力大,设备腐蚀严重。为了克服这一缺点,有人建议不用漠化物,而用其他如乙醛等为促进剂,即出现了所谓低温氧化法。
    氧化反应以醋酸为溶剂,醋酸钻为催化剂,乙醛为促进剂。对二甲苯与空气接触进行液相氧化,反应条件为80~150℃, 1~10大气压。氧化反应如下:
    同时促进剂乙醛被氧化为醋酸:
CH3CHO+½02→CH3COOH 
    上述二反应都是强烈的放热反应。为了维持规定的温度,必须及时将反应热除去。
    对二甲基在钴催化剂的作用下氧化反应经一系列中间步骤。
    在这个连续反应中,由PX到PTA进行较快。但第二个甲基的氧化即由PTA到TPA要慢得多。所以总的氧化速度由后者决定。促进剂乙醛的作用是生成活性基和CO3+从而使链反应开始。根据文献报道反应机理如下:
φ-CH3 +Co3+→φ-CH2+Co2+ +H+
φ-CH2+O2→φ-CH2O2
φ-CH2O2+ Co2+→φ-CHO+Co3+ +OH
φ-CHO+Co3+→φ-Co+Co2+ +H+
φ-Co+O2→-Co3+ + φ-Co3
φ-Co3+RH→φ-Co2+Co3+ +OH
φ-Co3H+Co2+→φ-Co2+Co3+ +OH
φ-Co2+RH→φ-COOH +R
 
    在反应的引发阶段,三价的钴离子夺取PX上甲基的一个氢原子,吏它变成自由基办-CH2,而Co+则被还原为Co2+。在链反应的传递阶段,过氧化自由基被Co*还原为中间产物醛。醛继而被Cot氧化生成羧基。整个反应过程中,钴离子起了链的传递作用。三价的钴不断地使反应物氧化,同时二价的钴又不断地使中间产物还原,最后使反应物羧基化。
    在没有钴催化剂存在下用空气氧化时,也存在过氧化自由基夺取氢原子的反应,如:
—CH3+—CH2O2·→—CH2·+—CH3COOH
和  如-CHO+-CH2O2→-CO·+—CH3COOH
但这些反应较钴离子引起的反应要少得多。
    因此,为了使氧化系统中始终保持高浓度的三价钴离子,应当加入可供同时氧化的物质作为促进剂(如乙醛),这时发生下列反应:
CH3CHO+02→CH3COOH
CH3COOH+2Co2+ +2H+→CH3COOH+H2O+2Co2+
乙醛氧化成过醋酸,过醋酸再使Co2+氧化为Co3+。
    钴离子在反应系统中的氧化和还原,可以从反应混合物的颜色变化鉴别出来。由于在溶液里Co2+呈红色, Co3+则呈深绿色,所以在反应开始前,物料呈红色,随着反应的进行,由红色变为棕色,最后则变为深绿色。
    关于钴催化剂在溶液里的状态,有人根据化学分析, X射线衍射,紫外和红外吸收光谱的研究,认为催化剂钴在溶液里的结构为双核络合物:
    对二甲苯氧化为对苯二甲酸的转化率是受催化剂、促进剂和溶剂的用量,以及反应温度、压力和反应时间的影响。
    在一定相对的条件下转化率开始时随钴浓度的增加而升高。
继续增加钴浓度时这种影响就减小,最后当钴浓度达到一定值后,则转化率不再受到影响。
    在低温空气氧化过程中,氧化促进剂只有当催化剂钻的浓度低时才有效。当催化剂含量高时就没有任何效果。根据这个理由,在工业生产中有提高钴催化剂浓度而不加促进剂的方法,如日本帝人公司所用的方法。
4.高纯度对苯二甲酸的生产
    由于对苯二甲酸所含杂质难于精制,并且与乙二醇直接酯化的速度太慢,所以自1958年涤纶工业生产以来,一直采用先合成DMT的路线。自1963年TPA与乙二醇直接酯化研究成功后, 工业上要求提供纤维级TPA的精制方法就是一个迫切的任务。因此先后发展了许多精制方法。如加热粗TPA水溶液法,活性炭吸附法、特殊溶剂处理法,氧化或还原法以及催化精制法。其中以备化精制法比较经济有效。
    催化精制法就是在催化剂的存在下,使杂质进行加氢、氧化或脱簇基等反应,从而变成无害的或易于分离的物质。
    TPA的杂质种类很多,有各种醛类、酯类、联苯衍生物、考南衍生物等。其中最有代表性的有害杂质是对羧基苯甲醛(4CBA),所以常以4-CBA含量的高低,作为比较精制的标准。
    目前工业上常用载在活性炭上的钯催化剂来精制。金属包是催化活性组份,作载体的活性炭,显然也起到吸附杂质的作用。
    载在活性炭上的钯催化剂通常用于三类反应,即催化加氢、催化氧化和催化脱膜基。催化加氢是在反应过程中有氢存在下将有害杂质进行催化还原反应。如使羰基变为羟基或烷基。催化氧化是用空气或氧气将碳基氧化为羧基。催化脱炭基则是在氮气存在下将基脱除。三类方法的化学反应如下:
    现在工业上采用催化加氢法的较多。典型的是阿莫柯加氢楷制法。该法将粗TPA在高温加压下溶于热水,然后通入固定床反应器,反应器内装有载于活性炭上的钯催化剂,与此同时通入氢气。加氢后的水溶液待降温后, TPA从中析出,杂质则留在水溶波里。据说高温氧化法生产的粗TPA精制后的4-CBA含量可降到10ppm。
    日本三菱化成公司采用催化脱炭基法。该法将粗对苯二甲酸溶于加压热水里,在氮气存在下通入装有Pa/活性炭催化剂的固定床反应器。于是发生脱炭基反应,反应后降低反应液的温度,TPA从水中结晶析出。
有人认为氧化法和脱基法比加氢法好,因为前者可以使基化合物中的基脱掉。所以除杂质是彻底的。而加氢法则将杂质中的羟基还原为-CH,OH基,氧原子仍留在化合物中,在以后的聚合过程中仍有可能变成羰基,所以是不彻底的。
    此外,也有用醋酸钴和溴化物为催化剂的。这时用固定床或将催化剂溶于醋酸里用空气进行氧化,使羰基氧化为羧基,从而达到精制的目的。
    关于TPA精制的催化剂,发表的专利很多,摘要列于表8-13。
5.由对二甲苯制TPA的其他方法
    由对二甲苯制TPA,人们一直研究更经济的方法。其中氨氛催化法近几年引起人们的广泛注意。氧化催化剂大多数采用含钒休系.
    通常在常压、370~510℃下将PX、氨、空气和水蒸汽混合物通过反应器进行气相氧化反应:
为了避免爆炼,在常压下通常控制PX含量在1-2%。对苯二脚的转化率随混合气体中氧浓度的增加而升高。提高氮含量也可以提高得率。一般氨与烷基之比为4:1时较为合适。混合物中蒸汽的作用主要是带走反应热。
    对苯二睹可以与乙二醇直接反应生成对苯二甲酸二羟乙酯。进一步缩聚即得聚酯树脂。
    最近鲁姆斯公司为了克服上述氨氧化收率低的缺点,采用富氧催化剂而不用分子氧(来自空气)作为反应物。认为新的金属氧化物催化剂能得到满意的收率,该法的化学反应如下:
 
反应装置可以采用流化床反应器一再生器系统。金属氧化物催化剂在氧化PX的过程中本身被还原。被还原的催化剂在再生器里又被空气氧化。由此看来,这种催化剂既起催化作用又起氧的载体作用。

 


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