二元无机化合物
铜臭 / 2022-07-14
无机化合物的种类很多， 其性质和反应较单质复杂得多。 我们选择些典通化华性质及其氢化物、氯化物、硫化物、碳化物、含氧酸及其盐等，讨论他们一些重要的相关规律。
5.3.1氢化物
氢是最简单也是最特殊的原子，它的1s轨道只有一个电子， 处于半充满状态。因此，一般将它归为IA族;同时，它也能像卤素那样形成-1价的化合物，所以有的周期表把它同时排在切族中。但必须看到氢与碱金属和卤索的性质有很大差异。
氢与电负性比氢小的元素所形成的二元化合物，称为氢化物。 氢与电负性较大的元素所形 成的二元化合物，如HCI、NH₃、H₂S等，一般称为氯化物、 氮化物、硫化物。为了讨论方便，也将他们列人氢化物中。在氢化物中，按价键特点大体可以分为三类:离子型氢化物、共价型氢化物、金属(或过渡)型氢化物。
5.3.1.1离子型氢化物
碱金属和碱土金属(Be、 Mg除外)与氢的电负性相差较大，在受热和加压条件下，氢从金属原子的外层电子中夺得1个电子形成阴离子H⁻，直接与氢化合形成氢化物。例如
2Na+ H₂=2NaH
Ca+H₂=CaH₂
这些氢化物在加热熔化后都能导电。电解熔融的盐型氢化物时，阴极得到金属面阳极放出氢气，表明它们是离子晶体，由金属正离子和氢负离子(H⁻)组成，故称为离子型氢化物。这类氢化物晶体结构的特点是金属正离子与氢负离子分别占据着晶格结点。由于氢成为负一价离子的趋势远小于卤素的这种趋势，所以在较高温度下才能生成离子型氢化物。
离子型氢化物都是白色或无色晶体，但常因含少量金属而呈灰色。碱金属氢化物的H⁻离子的半径介于碱金属氟化物中的F⁻离子和氯化物中的CI⁻离子之间，因此，碱金属氢化物的某些性质类似于相应的碱金属卤化物。它们的物理性质与相应的金属卤化物很相似，但化学性质却相差很大。
离子型氢化物中以LiH (熔点690°C，950°C分解)最稳定，加热到熔点也不分解。其他氢化物大多加热到熔点时便分解为相应的金属(即热稳定性较低)。氢负离子(H⁻)具有较大 的离子半径(208pm)， 这是由于氢仅有的一个质子吸引两个互相排斥的自旋相反的电子的结果，因此氢负离子不稳定，有强烈的失电子的趋势。离子型氢化物都具有很强的还原性，能把许多金属从氯化物或氧化物中直接还原出来。例如
TiCI₄+4NaH=Ti +4NaCl +2H₂↑
ZrO₂+2CaH₂=Zr+2CaO+2H₂↑
在工业上，常用此类反应来制取高纯金属。
离子型氢化物极易水解，甚至与空气中的潮气迅速反应产生氢气，例如
CaH₂+ 2H₂O=Ca(OH)₂+H₂↑
在野外作业可以用CaH₂和水作用来制取氢气。
5.3.1.2共价型 氢化物
周期表中第MA~VIIA族元素(In、 Tl除外)和铍、镁与氢一般形成共价型氢化物，也称分子型氢化物。因为P区元素与氢电负性相差不大，所以氢是通过共用电子对的方式来成键的。共价型氢化物从晶格类型划分是属于分子晶体，晶格结点间的作用力是分子间力，因此分 子型氢化物具有低熔沸点。一般情况下， 分子型氢化物多为气体。其中硼、铝、镓、铍、镁等的氢化物往往由几个分子通过特殊结构而聚合，所以这些氢化物又叫聚合型氢化物，如B₂H₆、(BeH₂)、(MgH₂)ₓ等。
聚合型氢化物都是白色固体，稳定性较差，温度稍高时能自行分解，遇水时能剧烈水解。例如
B₂H₆=2B + 3H₂↑
(MgH₂)ₓ + 2ₓH₂O=ₓMg(OH)₂ + 2ₓH₂
第IVA~VIIA族元素的氢化物都是分子型的，在固态时均为分子晶体，所以它们的熔点、 沸点都比较低。除NH₃、HF、H₂O有氢键存在而使熔点、沸点较高外，同主族 中氯化物的熔点、沸点均随着相对分子质量的增大而升高。
不同的分子型氢化物的热稳定性相差很大。有的在室温下就分解成它的元素单质，如 SnH₄、PbH₄等;有的在1000°C以上的高温下仍难分解，如HF、H₂0等。一般来说， 同一主族的分子型氢化物的热稳定性从上到下递减;同一周期的从左到右热稳定性递增。分子型氢化物还原性的强弱与其热稳定性相反。
共价型氢化物也有还原性，其还原性大小取决于另一元素的失电子能力。一般来说，同一族从上至下还原性增强，同一周期从左至右还原性减弱，例如
4NH₃+5O₂= 4NO+6H₂O
2PH₃+4O₂=P₂O₅+ 3H₂O
2H₂S+3O₂=2SO₂+2H₂O
共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为
形成强酸的: HCI、 HBr、Hl;
形成弱酸的: HF、H₂S、H₂Se、H₂Te;
形成碱的: NH₃;
水解放出氢气的: B₂H₆、SiH₄;
与水不作用的: CH₄、PH₃、AsH₃、GeH₄、SnH₄、SbH₃。
由于p区元素电负性不同，当形成共价型氢化物时，共用电子对的偏移不同，因此在共价型氢化物中，氢的表观电荷数可以是+1或-1。这类氢化物性质相差较多，如在与水的反应上SiH₄被水分解。
SiH₄+4H₂O=H₄SiO₄+ 4H₂
NH₃与水发生加合反应，使溶液显弱碱性。
NH₃ + H₂O=NH₃·H₂O⇔NH₄⁺+ OH⁻
H₂S、HX(卤化氢)等在水中除溶解以外，还发生电离产生H⁺,使它们的水溶液呈酸性
HX⇔H⁺+X⁻
H₂S⇔H⁺+HS⁻
HS⁻⇔H⁺+S²⁻
不同氢化物电离难易程度并不一样， 因此有些呈强酸性，有的呈弱酸性。但也有些氢化物(如C、Ge等)与水不发生任何作用。
氢化物RHn给出质子的能力一般与 R的电负性、半径有关。同一周期从左至右酸性随R的电负性增大而增强;同一族，从上至下，酸性增强主要由R的半径相应增大决定。酸碱性强弱由氢化物在水中电离出H⁺质子的热化学循环过程中总能量效应决定。
第VIA、VIIA 族元素的氢化物在水溶液中能发生不同程度的电离，使水溶液呈酸性。在氢卤酸中，除氢氟酸由于H-F键能较大，且有氢键缔合而酸性较弱外，氢氯酸、氢溴酸、氢碘 酸均为强酸，且酸性依次增强。氢碘酸是最强的一-种氢酸。 同理，H₂S、 H₂Se、 H₂Te水溶液的酸性也依次增强。
5.3.1.3金属 型氢化物
周期表中间的部位，包括Be、Mg、In、 TI及d区、f区金属元素都可以和氢生成氢化物。这种化合物仍常常保留金属的些性质，如具有导电性、导热性和金属光泽等，所以称为金属型氢化物。
从物理性质看，金属型氢化物基本上保留了金属外观特征，有金属光泽，密度比相应的金属要小，如CeH₂.₆₉密度比金属铈小17.5%。从化学性质上，铍、镁、镧系金属、锕系金属等的氢化物多类似于离子型氢化物，而In、Tl、铜族、锌族金属的氢化物则多类似于共价型氢化物，从而这类氢化物也称为过渡型氢化物。
金属型氢化物中有的是整数比化合物，如BeH₂、MgH₂、FeH₂、 NiH₂、 CuH、UH₃，有的是非整数比化合物，如VH₀.₅₆ 、TaH₀.₃₆、ZrH₁.₉₂。
过渡金属几乎都能组成氢化物。这类氢化物没有一定的组成，含氢量随外界条件的改变而变。例如将金属钽在氢气中加热，氢逐渐进人钽中而生成氢化物，氢含量随加热温度及氢气分压而变，氢的最大含量相当于化学式TaH₀.₇₆。
近年来，以氢气作为动力燃料的氢能源研究获得了迅速的发展，由此也促进了金属氢化物化学的发展。氢作为能源有很多优点，但其储存和运输是相当困难的。现在利用过渡金属及其合金的吸氢量可随外界条件(温度、压力)而改变的特点，先使金属吸氢生成氢化物，在使用时再让氢化物分解，把吸收的氢气再释放出来，这样对氢的储存和使用带来很大的方便。例如钯吸氢量很大，可吸收700倍于其体积的氢气，吸收了氢的钯在减压下加热到100°C时，就 可把吸收的氢释放出来。又如金属互化物LaNi₅(镧镍合金)，它的吸氢反应如下
LaNi₅ + 3H₂=LaNi₅H₆
每立方米LaNi₅可吸收氢88kg,比同体积的液态氢所含氢71kg还多。LaNi₅的这种吸氢反应在200 ~ 300kPa下就可逆地进行，略为加热就可把储藏的氢气完全放出。LaNi₅在空气中很稳定，吸氢和放氢的循环可以反复地进行，性能不会改变，是一种理想的储氢材料。
钢铁制件用稀硫酸或盐酸清洗铁锈时，酸与铁作用生成氢气，其中一部分被铁吸收而形成氢化物，这种化合物是不稳定的，又会放出氢气。氢气在晶格界面聚集，产生很大的压力，导致钢铁的强度大大降低，使钢铁制件发脆，这种现象称作氢脆。为了消除氢脆的危害，可在酸 洗溶液中加人些缓冲剂，同时将酸洗过的金属在温度为180 ~ 400°C的烘干炉中放置2~3h,基本上可消除氢脆。
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