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鍺分族元素的氧化物


铜臭 / 2022-07-29

   本分族元素形成两种氧化物,在一氧化物(MO)内显正二价,在二氧化物(MO₂)内显正四价。与低卤化物相似,低氧化物的稳 定度是依照Ge-Sn-Pb 的次序而递增,皆有少許的两性性质,但主要为碱性。二氧化物主要为酸性。酸性性质依照上列次序而递减。

  以上氧化物几乎与水皆不起作用,它們相应的氩氧化物通常只能用碱与相应盐的水溶液作用而制得,皆为无定形沉淀。根据化学性质,所有这些氨氧化物都是典型的两性化合物。它們的溶解部分依下式离解(不計中間步驟):
M⁺⁺+2OH⁻=M⁻(OH)₂=H₂MO₂⇔2H⁺+MO₂⁻⁻
M⁴⁺+4OH⁻⇔M(OH)₄≡H₄MO₄⇔2H⁺+MO₃⁻⁻+H₂O
本分族元素氢氧化物酸性或碱性的变迁可以下列图解表示:

上列图解表示酸性的表現以氫氧化四价绪最为显著,但它仍是一个很弱的酸。碱性的表現則以Pb(OH)₂最为显著,它使水县有明显的碱性反应。
1.鍺的氧化物和氢氧化物
  (i)二氧化物 鍺酸和鍺酸盐,在氧气流内,强热金蜀鍩或硫化錯,或以渡确酸氧化之,告制得二氧化错GeO₂。二氧化鍺为自色沙状粉末,加热则逐渐软化,到1115°C,完全熔化;冷却,凝桔成象玻璃状的固体,但較硅石玻璃容易秸晶。它略溶于水,所得溶波显酸性反应,并有明显的导电作用。蒸发溶液則得GeO₂的精品,它难溶于酸,但很易溶于碱而形成鍺酸盐,表明二氧化鍺的酸性远超过它的碱性。水解四卤化鍺得二氧化鍺的水化物,例如
GeCl₄+4H₂O=GeO₂·2H₂O+4HCl
所得产物为凝胶状,但GeO₂结晶的趋势远大于SiO₂,故胶状水合氧化物在水内不久即集聚为粗粒;在空气内,逐渐脱水轉变为秸晶的GeO₂。因此,鍺酸与碳酸相同,只存在于水溶液内。
  (ii)一氧化鍺用水或氫氧化鈉分解二氯化錯, 則产生黄色沉淀,即GeO的水合物
GeCl₂+2NaOH=Ge(OH)₂+2NaCl
Ge(OH)₂⇔GeO·H₂O(黄色沉淀)
氧氧化亚错只存在于溶液内。加过量的碱,黄色汇淀溶解面形成亚鍺酸盐:
GeO+2NaOH=Na₂GeO₂+H₂O
这說明一氧化绪和氫氧化亚鍺皆有明确的酸性。它們的强还原性能在前面已提过。
2.錫的氫化物和氫氧化物
  (i)二氧化錫、錫酸和錫酸盐大量二氧化錫SnO₂的制备是将金属铝指而便它在空气内然境。少量制备是加热于组氧化揭成草酸晶,得无定形的SnO₂。纯净的二氧化锡,色白,在1800°C升华,不常于水,也很难溶于酸和破。但与氢氧化钠成与苏打及碗 共熔印变为可容性化合物,因二氧化锡在前一情况下变为锡酸盐,在后一情况下变为硫代锡酸盐。
SnO₂+2NaOH=Na₂SnO₃+H₂O
SnO₂+2Na₂CO₃+4S=Na₂SnS₃+Na₂SO₄+2CO₂
它与碳成在氨气流内加热则被还原为金属鐋;与氯共所如外四城;化锡。
  SnO₂与NaOH共熔所得的錫酸鈉溶于水后,再从溶液内精出品体,其组成平常写为Na₂SnO₃·3H₂O。其实这三个水不易失去,囚为它們不是结晶水而是组成水,这种錫酸钠的分子式为
Na₂[Sn(OH)₆]
同类型的除鈉盐而外,尚有K₂[Sn(OH)₆]、 Ca[Sn(OH)₆]、Sr[Sn(OH)₆]、Pb[Sn(OH)₆]等。后三种盐不溶于水,与这盐相应的酸H₂[Sn(OH)₆]不存在于自由状态。如加稀的强酸于这类盐的溶液内,则得疏松的白色沉淀,可溶于过量的酸,也溶于碱。用氨水处理四氯化錫溶液也得同样的沉淀。程过陈化作用(在溶液内长时期靜置或加热),沉淀就逐渐结为品体,同时也逐漸难溶于酸。平常称所得的沉淀为“錫酸”,实际是水化二氧化錫。可溶于酸和破的一种称为α-二氧化錫,不溶的为β-二氧化錫。β型的也可直接以濃硝酸处理金属錫而制得。在高温时水解四氯化錫所得产物也是β-二氧化錫。X-射线研究证明这两种二氧化錫皆为含有吸附水的錫石,不同的溶解性质是由于粒子大小的不同以及这些粒子聚秸程度的不同,而不是如过去所股想的两种异构体。
  (ii)一氧化錫和氢氧化錫⁽ᴵᴵ⁾用碱金 服的碳酸盐或氩氧化物处理錫(盐溶液,則有白色沉淀的氨氧化錫⁽ᴵᴵ⁾析出:
Sn⁺⁺+2OH⁻=Sn(OH)₂
加热,氢氧化锡⁽ᴵᴵ⁾很易变为暗色的一氧化錫。白色氫氧化錫⁽ᴵᴵ⁾既溶于酸,也溶于碱;溶于酸,就形成相应的錫⁽ᴵᴵ⁾盐,例如,溶于盐酸就产生氯化錫⁽ᴵᴵ⁾:
Sn(OH)₂+2HCI=SnCl₂+2H₂O
这是氩氧化錫⁽ᴵᴵ⁾对于酸显示碱的性质,对于碱,它显酸的性质:
Sn(OH)₂+O⁻=[Sn(OH)₃]⁻
由于鐋⁽ᴵᴵ⁾化合物,特别在碱溶液内容易轉变为錫⁽ᴵᵛ⁾化合物,故氮氧化錫⁽ᴵᴵ⁾和亚錫酸盐为强还原剂。下列电偶电位也院明在碱溶液内不同价锡的关系:
Sn(OH)₆⁻⁻+2e=H₂O+3OH⁻+HSnO₂⁻ E⁰=-0.96 伏

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