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二苯胺及其衍生物氧化成对-醌亚胺的试验法


实验室k / 2018-10-23

       亚硝酸盐及硝酸盐和二苯胺及濃硫酸的极灵敏显色反应,系根据于二苯胺会氧化成联苯胺的藍色醌型衍生物。这个方法可以倒过来用于檢定二苯胺及其对位沒有取代基的衍生物。如将二苯胺及其衍生物的溶解特性予以考虑,这个显色反应是十分有选擇性的。这些化合物是很弱的碱类,与芳族伯胺类及混合脂族-芳基仲胺类不同,是不溶于稀无机酸的。所以它們可以用稀无机酸浸提,来和其它有机碱类分离。另一方面,由于-NH基团的碱性微弱,若将磺基及羧基引入任一芳族环中,将会产生可溶于稀碱的酸性化合物。因此,像这样芳族仲胺类的衍生物,就可用稀碱浸提,以与不溶于水的芳族碱类分离。所以只要将其对酸类或碱类的性行妥予考虑,則硝酸氧化法可用来区别某些芳族仲胺类与其磺基衍生物及羧基衍生物(二苯胺及其衍生物,作为氧化还原指示剂及在有机工艺方面,都有实用上的重要性)。

       操作手续    将試料一撮在微量坩堝中用濃硝酸(比重1.4)一滴处理。若用其在有机溶剂中或在碱金屬氢氧化物中的溶液提供试验,可将其一滴放坩堝中蒸干,然后再加浓硝酸一滴。按芳族仲胺的存在量,将会得到或深或浅的蓝色或蓝-绿色。
       下列各物量,可被檢出:

              0.25微克      二苯胺 0.40微克      二苯胺-2,2'-二羧酸 0.3微克      二苯胺-4-磺酸
              0.30微克      苯基-α-萘胺 0.17微克      二苯替联苯胺  

       N-取代的二苯胺衍生物用濃硝酸处理时,应不預期其直接发生蓝色的效应。(4,4-二苯基氨基脲是一例外,其鉴定限度为5微克)。这些化合物若和濃硫酸加热至150~160°时,似会被皂化而分裂出二苯胺:

       反应后的冷却质块,加碱金屬硝酸盐少許,就会发生蓝色。这个性行,不但在不对称-二苯脲(10微克)方面曾观察到,而且在甲基替二苯胺(2.5微克)及乙酰替二苯胺(5微克)方面也是如此。但二苯胺基甲酸乙酯或二苯胺基苯(甲)酸受这样处理时,却只发生黄色。
       可注意的是,下列化合物用濃硫酸加碱金屬亚硝酸盐处理时,即在室温下,也会产生藍色:

       在方才所述各例中,由于亚硝酸的作用,使-N(C6H52基团成为N-亚硝基二苯胺而分裂出来:

       N-亚硝基二苯胺皂化时,产生二苯胺及亚硝酸,因此出現所期望的蓝色。
       因此,N-取代的二苯胺类可由其和濃硫酸加热到150-160°,然后加碱金屬亚硝酸盐;以及由其对濃硫酸及碱金屬亚硝酸盐的性行来作出檢定。


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