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影响理论塔板高度的因素


同修 / 2022-07-05

   影响理论塔板高度的因素

  随着色谱柱长度增加,色谱峰将越来越变平变宽,最终在流出液中该物质的浓度会变得太稀,而不能在收集部分中加以测定。与此同时,对应于这一色谱峰的流出液体积将随柱长的平方根而增大(见式(6.72))。
  在离子交换色谱中,大的柱外观比(aspect ratio,即柱长与直径的比值)通常被认为是有利的。但柱径很细(柱直径小于颗粒直径的30倍)会引起“柱壁效应”,也就是说,由于在柱壁和柱轴处液体的流速有显著差异而引起离子穿透柱的渗漏增大,使分辨率下降。已经证明,柱直径很大时会使涡流扩散增大(式(6.61)中第一项),因而会使塔板高度变大。
离子交换剂的类型和交联度,以及溶液中反应的影响 从文献中未能找到适当数据,可以说明理论塔板高度与离子交换剂功能团的关系。对于交联度相似、完全离解的离子交换剂,可以预料,理论塔板高度应当在同一数量级。如果在离子交换剂中化学反应进行较慢,塔板高度将会增加,如同从酚磺酸型阳离子交换剂上洗脱Ca”时所观察到的那样。可以预料,用螯合树脂分离金属时,塔板高度是比较大的。
  用柠檬酸盐缓冲溶液和EDTA缓冲溶液从阳离子交换柱上洗脱轻稀土的实验表明,用EDTA洗脱时,虽然分离因子较高,但分辨率却比较低。用EDTA从磺酸型阳离子交换剂上洗脱稀土时,塔板高度较大的原因可以用溶液中存在一种缓慢的内反应(稀土-EDTA络合物的生成和分解)来解释 有关稀土-EDTA络合物形成动力学的报道31以及用EDTA顶替展开分 辨 稀土的报道似乎证实了这种假设。在离子交换剂中或在溶液中进行着缓慢的内反应所造成的影响,在式(6.61)中并不是一目了然的,它只是隐含在离子的扩散系数中。
  众所周知随着交联度升高,粒扩散系数降低。如果在固定流速、固定交换剂的粒度等条件下,将交联度不同的各种离子交换剂所具有的塔板高度(已对分配系数归一化)进行比较,则塔板高度可以用单一变量——粒扩散系数的函数来表示:
H=A+B/D-+E+FD-
 (6.74)
式中A,B,C,E,F在所用的实验条件下都是常数。
  塔板高度随D而改变的现象是可以预期的(图6.39),这种情况说明,总是存在着一个最佳的交联度,此时H的数值最小。新近的一些研究支持这一结论。图6.40所示的,是在某些体系中实验测得的塔板高度(对容量分配系数入=10或20归一化后)与溶胀树脂中含水量的关系,含水量被认为是树脂交联度的量度。如果在一级近似下,认为粒扩散系数正比于树脂的含水率,则在强碱性阴离子交换剂上分离稀土-EDTA络合物和在磺酸基阳离子交换剂上分离碱土金属时所得到的H~Wao/Zs曲线(图6.40)与式(6.74)所预料的(图6.39)相一致。分离碱金属时所得到的H~Wno/Zs曲线上并无最低点,但当交联度更高时,最低点就有可能出现。对于较大的络合离子(例如稀土与EDTA或DCTA生成的络合物,交联度对塔板高度的影响尤其显著。因为据推测,在这种情况下络合物的大小与交联度较大的离子交换剂中聚合物骨架的孔径已较接近,因而有筛子效应发生。在嫁和钢的磷酸盐络合物的阴离子交换分离中,也观察到了交联度对于塔板高度的明显影响。对于稀士-EDTA络合物,离子交换剂的交联度从X4升高到X16使塔板高度增大了2个数量级,从而对稀土的分辨率产生显著的影响(图6.41)。其结果是,以Tb-Sm混合物为例,用中等交联度的离子交换剂时,分辨率是满意的,但用高交联度交换剂时,分辨率下降到远低于1(图6.42),虽然随着交联度的提高分离因子是增大的(见图6.37)(表6.5中的分类情况Io)。在阴离子交换剂上分离金属离子与卤素或其他配位体的络合物时,也看到了交联度的影响。对于小的无机离子来说,交联度对于分辨率质量的影响就不很显著,尽管这种影响依然是重要的。对于碱金属,随着交联度升高,分离的质量有所改善(表6.4中的情况VI)(图6.43)。当在磺酸型阳离子交换剂上用B-轻基乙二胺三乙酸缓冲液洗脱分离稀土时,交联度从X12下降到X2会使塔板高度降低7倍以上。饶有趣味的是,对于同一体系,在洗脱剂中加入中性盐类(例如NaCl)后,理论塔板高度会有明显降低。盐浓度升高,塔板高度降低;

图 6.40按床分配系数入'=10或入'=20归一化的理论塔板高度
(25℃)与离子交换剂含水率的关系。
1——稀土在Dowex 1(H2Y2-)-Na2H2Y体系中,
2——稀土在Dowex 1(H2Z2-)-Na2H2Z体系中,
3——碱金属在Dowex 50W(H+)-HC1体系中,
4——碱土金属在Dowex 50W(H+)-HC1体系中。
而且还同阳离子有关,影响力按Li>Na>K的顺序递降。这种行为目前尚无理论解释。
不仅标准的交联度对于色谱分离的效率有影响,而且交联度的均匀性似乎也有影响。在磺酸型阳离子交换剂上分离氨基酸时,用纯的间—二乙烯苯交联的树脂比用苯乙烯及工业的二乙烯苯制得的树脂能产生更狭窄的谱带和更完全的分辨能力。

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