轨道分裂的一些后果及应用
同修 / 2022-07-18
轨道分裂的一些后果及应用现在我们已经按照CFT的形式表明了d轨道如何被八面体、四面体以及其它排列的配位体所分裂。不管所涉及的模型的人为性，定性地说，这些分裂被正确地推测出来了这是事实。我们现在来考察这个分裂所造成的某些重要的后果。在这之后，再转回来讨论这个分裂的原因的更确切的解释。
20-3.由晶体场理论看磁性质
在研究过渡金属络合物的磁性时，我们首先要知道有多少未成对电子存在。现在我们将考察这个性质如何用在上一节所描述的轨道分裂的道理来理解。
如果有一组n个或更少的电子进占一组n个简并轨道，它们将在这些轨道中分散开并给出n个不成对的自旋，这是一个普遍的规律。这就是洪特第一规律或者叫最大多重性规律。它意味着电子成对是一个不利的过程；为了使电子成对发生必须消耗能量。如果两个电子不仅要自旋成对而且要放在同一个轨道里，能量上就更不利，因为电子被迫占有同一个空间区域增加了电子间的静电排斥。现在假设在某些想像的分子中有两个能量间隔为△E的轨道和有两个电子进占这两个轨道。参看图20-9，我们看到，当我们每个轨道放一个电子时，它们的自旋将保持平行而其总能量将为(2E。+△E)。如果我们把两个电子都放入能量较低的一个轨道，它们的自旋将偶合起来以满足推斥原理，而总能量将是(2E+P)，这里P表示使两个电子在同一轨道中成对所需要的能量。
因此，这个体系在其基态将有(a)分布还是(b)分布，就取决于△E是比P大还是比P小，如果△E＜P，三重态(a)将更稳定；如果△E＞P，则单重态(b)更稳定。
八面体络合物 我们首先利用以前从CFT推得的d轨道分裂图把上述类型的论断用于八面体络合物。正如图20-10所表明的，我们可以放一个、两个和三个电子到d轨道中去，而关于它们如何占据这些轨道，没有任何疑问。它们当然进入比较稳定的t2g轨道并且自旋全部平行，而且不管由△大小来度量的晶体场的强度如何，这都是对的。对于具有八个，九个和十个d电子的离子，也只有一种轨道占据的方式以给出最低能量(见图20-10)。对于剩下的d4，d5，d6和d7组态，每一种情况都有两种可能性存在，而哪一种状态代表基态的问题只能由△。和平均成对能P的值相比较来回答。每种情况下的两个构型和它们的能量的简单表示式一起在图20-11中示出。具有最大可能的未成对电子数的构型叫做高自旋构型，而具有最小数目未成对电子的构型叫低自旋或自旋成对构型。这些构型可以由应用类似于在自由原子的电子构型中所使用的符号书写出来，我们列出每个被占据轨道或轨道组，利用一个右上标表明存在的电子数。例如d离子在八面体场中的基态是，d离子在八面体场中两种可能的状态是t52g，和t32g e2g。能量是以未分裂构型的能量(离子在相同总电荷的球壳中的能量)为参考，把每个t2g电子的能量计为一2/5△o，每个e，电子计为+3/5△。和把每一对电子占据同一轨道时的能量计为P，这样简单地加合而得的。
对于高自旋和低自旋状态都是可能的这四种情况，由图20-11所给出的能量方程式，我们都可以得到对于当高自旋状态和低自旋状态具有相等能量时，△0和P之间关系的如下表示式：△0=P
这个关系式在所有的情况都是相同的，并且意味着在八面体静电场中任何离子的自旋状态直接决定于由分裂能△。来度量的场的大小是大于还是小于在这个特殊离子中的平均成对能P。对于d4，d5，d6或d7类型的一个特定的离子，晶体场越强，电子就越是尽可能挤入比较稳定的t2g轨道；而在较弱的晶体场中，这里P＞△a，电子将保持在整个这组d轨道中分散开(就像在自由离子中一样)。对于其它类型的离子，即d1，d2，d3，d8，d9和d10，不论晶体场的强度如何变化，不成对电子数总是和自由离子中一样的。
三角双锥络合物 一个离子在三角双锥(tbp)配位体场中的d轨道分裂图也可以由静电的讨论推出。tbp具有D3h对称性。把三重轴当作-轴，我们首先把d轨道分成三组，每一组对于配位体的位置有不同的空间关系：(1)dz2；(2)dxy，dx2-y2；(3)dxz,dyz0后两组中的每一对实际上是等价的，虽然这一点可能不是一看就立刻明白。
dz2轨道的所有突出部份都处于配位体的区域，因而在这个轨道中的一个电子是很不稳定的。dxz和dyz轨道的所有突出部份都处于配位体之间，因而应当是相对稳定的轨道。在一个dxy或dx2-y2轨道上的电子是远离-轴上的配位体的，但是是接近z-平面上的配位体的，因此在这些轨道上的一个电子应当比在dz2轨道上的电子稳定，但是比dxz或dyz上的不稳定。所以，当垂直方向和水平方向上的配位体都是相同的或相似的并且距金属离子有大致相同的距离时，作为定性的予测，d轨道分裂的模型应如图20-8所示。
由前面的定性讨论不可能估计出这两个分裂的相对大小；然而定量的处理和实验数据两者都指出，一般说来82是81的2-3倍。例如对TiX3(NR3)2(X=Cl或Br)分子，81≈5500厘米和：82≈9000厘米。
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