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弱电解质的电离平衡


铜臭 / 2022-07-21

 一、电离平衡常数

  我们已知道弱电解质溶液中未电离的分子和由电离生成的离子之间存在着电离平衡。如醋酸溶液的电离平衡为:
  HAc⇔H⁺+Ac⁻
也可利用质量作用定律得出其电离平衡常数K HAc为:

  式中[HAc]—平衡时末电离的醋酸分子浓度, 克分子/升;
          [H⁺]—平衡时氢离子的浓度,克离子/升;
          [Ac⁻]—平衡时醋酸根离子的浓度,克离子/升。
  上式表明,当弱电解质在一定温度下建立电离平衡时,其离子浓度的乘积与未电离的分子浓度之比是一个常数。这个常数K称为电离平衡常数,简称电离常数,电离常数和其它化学平衡常 数一样,不因浓度改变而改变, 但随温度改变而改变。 由于温度改变一般不影响到K值的数量级,因此,在室温范围内,可以不考虑温度对K值的影响。不同的弱电解质,有不同的K值。K值 愈大,电解质愈易电离; K值愈小,电解质愈难电离。对电离生成离子数相同的弱电解质而言,可由K值的大小,来衡量弱电解质的相对强弱。
  虽然电离常数和电离度都可表示弱电解质相对的强弱程度,但是电离常数与浓度无关,而电离度则受浓度的影响。因此,电离常数(K)比电离度(a)更能反映电解质的特征。
  利用已知弱电解质的电离常数,可计算弱电解质溶液中有关物质在平衡时的浓度。必须注意运用K值公式时,各物质的浓度必须是平衡时的浓度,而不是初浓度。
  例1:求25°C时,0.35M氨水中OH⁻的浓度。已知KNH₃ =1.76X10⁻⁵。

  因为NH₃是弱电解质,已电离分子的浓度x很小,与0.35M相比,可忽略不计,即0.35-x≈0.35

  一般说来,如果电解质的初浓度(C)与电离常数(K )的比值C/K≥10⁴数量级时,即弱电解质的初浓度比已电离电解质在平衡时的浓度大得多时,那末就可用初浓度作为未电离电解质在平衡时的浓度(因误差不大)。则上例中平衡时的[NH;]可用初浓度0.35M代入。但如C/K<10⁴数量级时,平衡浓度不能用初浓度代替,否则误差较夫。
二、多元弱酸的电离
  多元弱酸的电离是分步进行的,每步都有其电离常数,并且其电离常数是逐步减小的。如H₂CO₃是二元弱酸,它在溶液中电离是分两步进行的:

  从上面的两个电离常数的大小可以看出,K₁比K ₂大的多,说明H₂CO₃的第二步电离比第一步电离困难的多。这是因为在第一步电离时,H⁺只需克服带有一个负电荷的HCO₃⁻离子的吸引力;而在第二步电离时,H⁺要克服带有两个负电荷的CO₃²⁻的吸引力的缘故。同理,如果是三元弱酸,则第三步电离比第二步更困难。因此,在多元弱酸的电离中,第一步电离所产生的H⁺是主要的。在近似计算H⁺浓度时,用第一步电离的K₁进行计算即可,不必考虑其它各步的电离。
  例2:计算0.01MH₂CO₃溶液中的[H⁺]。已 知:K₁=4.45x10⁻⁷。

  答:该溶液中[H⁺]=6.67X10⁻⁵克离子/升。
三、水的离子积与溶液的pH值
  在水溶液中进行的许多化学反应,常要控制pH值。要了解pH值,首先要从水的电离及其离子积谈起。
  1.水的离子积。用精密仪器测定纯水的导电性时,发现它也有微弱的导电能力。这说明水是一种很弱的电解质,它也能有很少-部分分子电离为H⁺和OH⁻。其电离平衡如下:

  根据实验测定,在24°C时一升纯水中[H⁺]和[OH⁻]离子的活度(≈浓度)各等于10⁻⁷克离子/升。这就是说,一升纯水中有10⁻⁷克分子( 1.8x10⁻⁶克)的水发生电离。此时,一升水重
996.8克,水的分子量是18.02,水的克分子浓度为996.8/18.02=55.31M。由于已电离的水分子仅10⁻⁷M,所以可把[H₂O]在电离前后看作没有变化,作为常数。24°C时水的电离常数为:

  如将[H₂O]与K相乘,其乘积一定也是常数,并以K水表示,即:
  K水=[H⁺][OH⁻]
  上式表明在一定温度下, 水中的H⁺和OH⁻活度(≈浓度) 的乘积是一常数, 这一常数K水叫做水的离子积常数,简称为水的离子积。
  根据实验测定,24°C时一升纯水中[H]和[0H-]各有10⁻⁷克离子,则水的离子积为:
  K水=[H⁺][OH⁻]=10⁻⁷x10⁻⁷=10⁻¹⁴
  K水与其它平衡常数一样,只与温度有关,而与H⁺和OH⁻的浓度无关,如24°C时, K水=1x10⁻¹⁴, [H⁺]= [OH⁻]=10⁻⁷,而在200°C时,K水=5.5×10⁻¹²,[H⁺]=[OH⁻]=2.34x10⁻⁶克离子/升。由于常温时的K水与24°C时的相差不远,所以常温时一般都用K水=10⁻¹⁴。表7-4列出K水与温度的关系。
表7-4 K水与温度的关系
温度(°C) 0 10 20 24 30 40
K水×10¹⁴

0.1133

0.2920 0.6809 1.000 1.468 2.917
温度(°C) 50 60 80 100 150 200 250
K水×10¹⁴ 5.474 9.62 25.8 51.3 234 550 676
  在常温下,溶液中的[H⁺]和[OH⁻]不论如何变化,但它们的乘积K水不变,因此,K水不仅反应了纯水中H⁺和OH⁻浓度的关系,而且也反应了水溶液中H⁺和OH⁻浓度的关系。故知道溶溶中[H⁺]和[OH⁻]中的任何一个就可以计算另一个。
  纯水中[H⁺]=[OH⁻],在常温下为10⁻⁷克离子/升,所以纯水是显中性的。如在纯水中加入一定量的盐酸,由于[H⁺]增加,则H₂O⇔H⁺+OH⁻平衡就会向左移动,使[OH⁻]相应降低。 例如在纯水中加入盐酸并使HCl的浓度为0.001M ,溶液中的H⁺,应是盐酸和水两者电离生成的H+之和。由于盐酸是强酸,在水中是全部电离的,可近似地用浓度代替活度,那末HCI提供的[H⁺]为0.001克离子/升;而水电离生成的[H⁺],与此值相比是很小的,可以忽略不计;则溶液中[H⁺]即等于0.001克离子/升。

  可见,在纯水中加入盐酸成为0.001MHCI后,能使OH⁻浓度由10⁻⁷克离子/升降到10⁻¹¹克离子/升,而耳浓度则由原来的10⁻⁷克离子/升上升到10⁻³克离子/升。因溶液中[H⁺]>[OH⁻],所以溶液显酸性。
  反之,在纯水中加入NaOH使之成为0.001M的NaOH,同样可以根据水的离子积求得溶液中[H⁺]=10⁻¹¹克离子/升,而[OH⁻]=10⁻³克离子/升,此时在溶液中,[OH⁻]>[H⁺],所以溶液显碱性。
  由以上讨论可知,溶液中总是存在H⁺和OH⁻,只是由于两者浓度大小变化而使溶液呈中性、酸性和碱性。

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