稀土元素化合物
铜臭 / 2022-08-05
1.氫氧化物和氧化物
(i)氧氧化物 稀土元素的氢氧化物按其碱性的强度来說，近似碱土金屬的氫氧化物，而不近似氫氧化鋁。但是这些氨氧化物的溶解度要比碱土金屬小得多，因此与碱土金屬氫氧化物不同，可以用氨将稀土金屬沉淀出来。在稀土元素盐的容液中逐滴加大很稀的苛性碱容液，按照氢氧化物碱性递升的次序(离子半徑增大) 依次沉淀出(Sc³⁺)、Lu³⁺、Yb³⁺、Tu³⁺ 、Er³⁺、Ho³⁺、Y³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺、Gd³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺、Pm³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺、Ce³⁺、La³⁺。这个情况可应用于分級沉淀来分离鑭系元素，沉淀剂可用氨。这些氢氧化物与氣氧化鈧相似，不过碱性都比較大。
(ii)氧化物稀土元素的氩氧化物或含有揮发性酸根的盐，例如草酸盐或硝酸盐，加热分解都可得氧化物。有些氧化物是无色的，例如La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃等，但是多数氧化物是有色的。
在空气中灼燒相关的草酸盐和硝酸盐，鈰生成黄白色的二氧化鈰CeO₂,鑥生成黑棕色的Pr₆O₁₁，鋱生成暗棕色的Tb₄O₇。后二者在加压的氧气氛中加热，可得二氧化物。
二氧化鈰是宝貴的光学玻璃磨料。二氧化釷紗罩中含 1%CeO₂;CeO₂又可作为石墨电弧棒中的加添剂，因为它在灼热时发射白亮的光线。主要含氧化鑭La₂O₃的玻璃具有高折射率，用以制潜光鏡(潜水艇用)。氧化釓Gd₂O₃用在原子反应堆中作中子吸收材料。釹、釤等的氧化物用来制造熒光粉。
2.盐类
多数稀土元素的盐含有结晶水。氯化物、硝酸盐、硫酸盐和溴 酸盐都易溶于水。草酸盐、 氟化物、碳酸盐和磷酸盐是难溶的。由硫酸盐还原而得的深色的硫化物，在水中煮沸，即行水解。
稀土元素的多数的盐和碱金屬、銨或二价金厨的相应的盐可生成复盐，月容易秸晶主要有复硝酸盐、复硫酸盐、复草酸盐和复碳酸盐，在分級秸晶法中广泛用来分离稀土元素。例如，門捷列夫曾利用硝酸銨复盐由所謂“鐠釹混合物”中分离出鑭。
三价鈰盐被强氧化剂如氯、高錳酸鉀等作用时，容易变为四价状态。三价鈰离子是无色的，但是四价鈰离子呈橙至深紅色。在这一点上，作为鑭系第二个元素的鈰很象錒系第二个元素釷。 (i)卤化物 稀土元素的氟化物MF₃不溶于水，在稀土元素盐的溶液中加入可溶性氟化物便沉淀出稀士元素的氟化物来。无水氯化物可由氧化物和炭加热并通氯而制得，它为吸潮性的白色固体。在水溶液中秸出六水合物LnCl₃·6H₂O。它在加热脱水时发生部分水解，在水溶液中也略有水解。盐酸的存在能阻止水解。氯化物和碱金属卤化物形成貉合物的趋向很小，熟知的有Cs₃LaCl₆·4H₂O等。
(ii)硝酸盐 将稀土元案的氧化物溶入硝酸，蒸缩,可析出硝 酸盐秸晶，多数带有6个结晶水，Ln(NO₃)₃·6H₂O, 但是最重的几个稀土元素(Er, Tu,Yb,Lu)带有5(或4)个结晶水。La(NO₃)₃·6H₂O和Y(NO₃)₃·6H₂O为吸潮性的柱状晶体，加热脱水时，先生成碱式硝酸盐，然后变为氧化物。硝酸盐随着鑭至鑥碱性逐漸减弱，分解也漸容易，这可利用来进行分級分解，从而达到分离目的。
硝酸盐和碱金屬的硝酸盐生成M₂⁽ᴵ⁾[Ln(NO₃)₅]型复盐(带有結晶水)，其中銨复盐(NH₄)₂[Ln(NO₃)₅]·4H₂O可应用于分級結晶。輕稀土(鈰組)的鎂复盐Mg·[Ln(NO₃)₅]·24H₂O也应用于分級結晶。
(iii)硫酸盐 将稀土元素的氧化物溶于硫酸中，生成硫酸盐,由溶液可以秸出八水合物Ln₂(SO₄)₃·8H₂O,它是单斜系晶体，但鈰盐也有带9个结晶水的，而鑭盐則结出九水合物。所有稀土金屬的硫酸盐的溶解度随溫度的升高反而减小，如图21-4所示。
水合物可以加热脱水，在相当高的溫度下水才能脱尽。在500°时，无水硫酸盐稳定,900°时生成Ln₂O₃·SO₃型碱式盐，在1000°以上变为氧化物。
硫酸盐和鈉、鉀或銨生成M⁽ᴵ⁾[La(SO₄)₂]·xH₂O型复盐。象鈉或鉀的这种复盐，可用来分离鈰租和記机，因为复盐的溶解度随着领至鲁的大序而增大,缽粗比較容易析出。
(iv)溴酸盐 将氨氧化物溶解于溴酸， 得澳酸盐，无例外地都是九水合物LnBrO₃·9H₂O。溴酸盐被应用来分离釔组中的个别稀土元素。
(v)碳酸盐 在盐的溶液中， 冷时加碱金局的碳酸盐，可以沉出稀土元案的碳酸盐Ln₂(CO₃)₃,共结晶水的数目随个别稀土元素而不同。例如碳酸 镧具有八个结晶水，La₂(CO₃)₃·8H₂O, #且它是作为一个矿物(菱鑭鈰矿)而存在于地壳中，而碳酸釔仅含三个结晶水。碳酸盐的沉淀如果在热溶波中进行，則生成碱式碳酸盐。
碳酸盐能溶解于过量的碳酸碱金屬或銨中，生成M⁽ᴵ⁾[Ln(CO₃)₂]复碳酸盐，含有秸晶水，例如K[La(CO₃)₂]·6H₂O。
(vi)草酸盐 在稀土元 素盐的中性或稀酸溶液中加草酸，得草酸盐沉淀，此盐一般含10个秸晶水(Tu和Lu盐含6个水)，也知道有含7、9、11个秸晶水的。草酸盐是稀土元素的最重要的盐，因为常利用它来分离稀土元素。草酸盐在水中的溶解度很小，例如在25°C时，100克水仅能溶0.02亳克草酸讕。草酸盐在稀酸中 的溶解度就增大，100亳升1N H₂SO₄在25°C就能溶398亳克草酸鑭。草酸盐的溶解度在水溶液中按鑭至鑥的順序减小，但在稀酸中反而增大。
稀土元素的草酸盐和碱金屬草酸盐生成格合物的趋向，随三价离子体积的增大而减小。例如草酸記能溶于热濃的破金属草酸盐溶液中，冶下时结出格盐，例如K₃[Y(C₂O₄)]·9H₂O。草酸绸就不生成这种絡盐。
草酸盐加热分解时，是通过暌酸盐的一步，而最后变成氧化物 的。一般說，将草酸盐分解为氧化物，须在800°加热30—40分钟。
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