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酒精氧化法制乙醛中反应条件的影响有哪些?


实验室k / 2018-09-07

       ① 原料酒精纯度    原料酒精中含有醛酮等杂质时,这些杂质在反应器中将产生树脂化反应,生产油状物积聚在催化剂表面而引起结炭,使催化剂失活,另外醛酮会与铁设备上的铁起作用,生成沸点为103℃的五基铁化合物,此化合物与混合气体一起进入氧化炉,在高温下分解出铁,覆盖在银催化剂的表面,使催化剂的活性和选择性降低。在实际生产中使用质量等级较高的工业酒精时,原料单耗降低。
       回收酒精中的醛含量也要严格控制,它的含量愈低愈好。工业上回收酒精的含醛量一般控制在0.3%以下。
       原料酒精中的甲醇含量过高时,氧化生成的甲酸分离困难,以致整个流程失去平稳,工业上原料酒精中甲醇含量应控制在0.25%以下。
       原料酒精中的铁会使电解银催化剂逐渐失活,催化剂表面覆盖了氧化铁的细粒,将会加快生成CO2的副反应,使尾气中CO2含量增加,同时放出大量反应热,使炉温难以控制。铁质通常由两条途径进入氧化炉:一种是设备管道锈蚀以氧化铁粒的形式机械夹带进人氧化炉,另一种是以五羰基铁的形式进入氧化炉。为了减少机械夹带的铁屑,开车前除了对所有的设备进行认真的清洗之外,在气体管线上安装过滤器以除去机械杂质。

酒精氧化法制乙醛中反应

       ② 空气纯度    空气中的硫、磷、氯、砷等杂质,会使银催化剂生成银的硫、磷、氯、砷的化合物而中毒甚至失活。污泥和油类进入氧化炉催化剂表面起阻隔作用而使催化剂的活性、选择性下降。因而要重视原料空气的净化工作。
       ③ 配料浓度    由于氧化炉内的反应总过程是放热过程,为了使反应能顺利进行,床层温度维持在一定的范围内,就必须迅速移去反应放出的热量。除了反应器本身从结构上移去反应热,物料气体中的惰性气体氮气带走反应热外,由于蒸汽来源方便、比热大、后处理容易,因此采用原料配稀和中途补加蒸汽的方式带走大量的反应热是可行的。工业上采用原料酒精稀释至82%~86%(体积分数),再在过热器前补加蒸汽,使原料气冷凝液中乙醇含量达79%(体积分数)左右。
       ④ 反应温度    从化学平衡和反应速度的观点出发,根据催化剂的性能,确定适宜的反应温度,在生产中有很重要的意义。
       根据平衡常数的计算结果,主反应中的氧化反应和大多数的副反应都具有很大的平衡常数,虽然它们的平衡常数随温度的升高而略有下降,即使在700℃高温下,它们的平衡常数仍然是一个很大的数值,因此温度对这些反应的平衡数据影响不大。主反应中的脱氢反应在室温时平衡数据很小,反应很难进行,随着温度的升高,它的平衡常数逐步增大。当温度为627℃时,平衡常数很大,平衡转化率达99%,温度继续升高,转化率升高的幅度很小。
       从反应温度看,随着温度升高,大多数反应速度加快。炉温过低必然降低转化率,但炉温过高副反应增多,电解银活性下降。为了加速主反应,抑制副反应,便于操作控制,反应温度在560~580℃较为适宜。但由于测温点距催化床的位置不同,因此显示的炉温也略有差异。

       ⑤ 氧醇比    从主反应的方程式来看,原料中理论氧醇摩尔比为0.5。原料酒精的单程转化率只有55%~75%,实际氧醇摩尔比远远低于0.5,实际氧醇比可以通过下式进行估算:

操作氧醇摩尔比=理论氧醇摩尔比×单程转化率×氧化率

       工业上使用电解银催化剂时,转换率75%,操作氧醇摩尔比0.3左右。
       如氧醇摩尔比过低,则转化率就下降,降低了生产能力,增加了酒精回收量;氧醇摩尔比过高,则反应激烈,反应热太大不易控制,转化率提高的同时副反应也相应地增多,这对设备的腐蚀、催化剂的活性及酒精消耗的降低都是不利的。
       ⑥ 空速    空速是指单位时间、单位体积的催化剂所通过的原料气体体积(标准态)。通常以空速的大小来表示催化剂的生产能力。空速越大,容易产生物料的“消化不良”;空速过小,生成的产物不能及时离开催化剂层,使副反应增加。这两种情况均会造成产率下降、消耗升高,对生产不利。
       ⑦ 催化剂    酒精氧化制乙醛的催化剂有浮石银、银丝网、电解银和发泡银几种形式。各种催化剂的反应温度、转化率见表2-13。

表2-13  各种催化剂的反应温度、转化率

催化剂 反应温度/℃ 转化率/% 备注
电解银 550~580 55~78 转化率最高
银网 520~580 55~60  
浮石银-银网 570~640 55~72  

       多年的实践表明,电解银催化剂具有很多优越性,转化率可提高到70%以上,提高了现有装置的生产能力,减少了催化剂和原材料的消耗,降低了生产成本。
       ⑧ 气体分布    在氧化炉内,气体通过催化剂床层时分布均匀与否,对氧气反应影响很大。若分布不均匀,流速快的地方气体停留时间短,反应不完全;流速慢的地方气体停留时间过长而副反应剧增,致使转化率下降。因而在设计反应器时,在结构上应考虑使气体均匀分布,另外,在装铺催化剂时,要使催化剂均匀平整。电解银铺设前需将氧化炉和筛板之间以及筛板的各条伸缩缝用银网嵌紧敲平。然后在筛板上铺好两层处理过的银丝网或不锈钢网,网上分层铺放电解银:5~10目的铺放在最底层,中间铺12~20目的,最后将32~40目的用手撒开,均匀铺在最上层。铺放过程中要注意电解银层的高度一致,不要回凸不平,以防生产中电解银层出现裂缝或气体走短路。


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