亨格尔法制对苯二甲酸

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亨格尔法制对苯二甲酸

三水锰矿 / 2021-08-10

亨格尔法制对苯二甲酸

由萘或邻二甲苯在钒催化剂上用空气氧化得到的苯酐,用氢氧化钾中和生成二甲盐。后者在镉或锌催化剂上转位生成对苯二甲酸二钾,再经酸析后即得TPA。此法1952年发明,称为第一亨格尔法。

由甲苯在钴催化剂存在下用空气氧化可得苯甲酸。苯甲酸钾盐在镉或锌催化剂上可歧化生成对苯二甲酸二钾盐,由此也可以制得TPA,此法称为第二亨格尔法。

这两种方法在化学反应上具有相似的规律。

1.第一亭格尔法制TPA

将反应原料邻苯二甲酸二钾盐与催化剂混合后的粉状物(或成型为粒状)送入反应器,通CO2,加压升温至340℃左右时,混合物部分熔融。由于反应热的作用温度迅速上升。反应后为黑色固体。用水溶解,酸化后而得TPA,化学反应如下:

钾的回收问题是本法的关键之一。通常利用苯酐与对苯二甲酸二钾作用,这样一方而达到钾的回收循环利用,另一方面制得TPA,如:

如果生产高纯度TPA,可将对苯二甲酸二钾的水溶液用催化加氢或氧化法精制。

转位用催化剂常以碳酸盐或氧化物的形成加入。将反应物与催化剂混合均匀进行固相催化反应。在反应温度下碳酸盐大部分分解成氧化物和CO2,CO,参与苯羧酸盐和羧基的交换。因此反应都在充CO2加压下进行。

文献报道,在430℃, 30个CO2初压,催化剂含量为0.5%克分子,反应时间为1小时条件下,对各种金属氯化物对邻苯二甲酸二钾转位的催化剂活性进行了研究。结果列于表8-14。

由表可以看出,金属元素在周期表中的位置与邻苯二甲酸二钾转位活性间有明显的关系。碱金属和碱土金属的活性非常低,而过渡金属的活性最高。特别是具有10个d-电子的金属离子,如Ca2+、 Zn2+、Pb2+和Cu2+盐的活性很高,尤其是Ca2+和Zn2+。周期表中第4周期中的过渡元素金属盐的催化活性随着原子量的增加而升高。在同族中阳离子价高的金属盐活性高,镍盐例外,它的活性极低。

上述催化性质的差异是由金属离子的结构决定的。邻苯二甲酸二钾与金属离子形成络合物的难易和性质,可能是决定催化性质的关键。从这点出发,碱金属和碱土金属形成络合物的能力小,催化活性也低。而过渡金属形成络合物的能力强,他化活性也高。然而形成络合物的能力在这里与催化活性不见得成正比关系。同一周期或同族金属,原子序数大的金属盐活性高。由此看来,金属阳离子的外层电子结构和寓子半径的大小等是转位值化活性的决定性因素。此外能形成正四面休给合物的镉盐和锌盐记性最大。而通常形成平面正方形和正八面体络合物的镍盐活性相低。也许形成不稳定络合物的形式也是转位催化活性的决定性E素之一。

2.第二亨格尔法制TPA,本法的化学反应如下：

甲苯氧化制苯甲酸与二甲苯氧化制苯二甲酸在方法上非常相似。但是前者要容易得多。甲苯和约0.2% (重量)的醋酸钻混合后从上部送入氧化反应器,空气则由底部送入,在140~160℃下进行氧化反应,反应压力应不低于维持反应物为液相所要的压力。

苯甲酸钾盐的歧化反应与邻架二甲酸二钾的异构化反应可能具有某种相似的机理。对异构化有效的催化剂也是歧化有效的催化剂。各种金属催化剂的催化活性列于表8-15,其中碳酸镉和氧化锌较好。但由于用氧化锌时收缩率大,反应时物料容易结块,故碳酸镉更好些。

在岐化反应中,为了提高催化剂的效能,减小分压,使反应条件温和,常加入卤化钾为助催化剂。卤化钾中以氯化钾的效果为最好。

由于目前大力发展二甲苯异构化和甲苯歧化法来增产对二甲苯,以及亨格尔法存在一些缺点,主要的是固相加压连续反应工艺上有困难。所以目前看不到有多大的发展。

一、由对苯二甲酸制苯二甲酸二甲酯

由粗TPA与甲醇合成DMT,然后进行精制的路线,目前在涤纶生产中仍占重要的地位。关于酯化的方法,特别是催化剂,各国都进行了研究。

TPA与甲醇的酯化反应从化学反应形式来看,与以氢离子催化的典型的酶酯反应并无区别。因此各种酸类对酯化反应都是有效的。硫酸甲酯化法最早出现。由于硫酸催化剂腐蚀设备严重,后来又研究出了性能良好的氧化物和盐类催化剂。

1.催化剂

以下是日本三菱化成公司的研究结果。该公司1961年开始研究由TPA生产DMT的方法,参考了西德专利所载二段反应和管式反应,经过四年的研究于1965年实现了高温高压连续酯化法白工业化。

为了对比,进行了不加催化剂的实验。图8-5表示酯化温度时间与DMT收率的关系。由图可知,酯化温度愈高反应速度愈大。酯化时间愈长, DMT的收率愈高。

各种金属氧化物催化剂与酯化率和收率的关系列于表8-16其中DMT收率大于90%的催化剂有ZnO,Cd0, MnO, Co203+,Co304和MgO。

各种金属盐类催化剂的酯化率和收率列于表8-17,实验发现,用醋酸钴为催化剂时酯化率在15分钟时最高, DMT收率最高。采用氧化锌时也能得到较高的酯化率和收率(表8-18)。

考虑到氧化锌便宜,工业生产时采用氧化锌为催化剂。醋酸钴和几种锌盐的酯化催化活性比较列于表8-18。

催化剂的含量对酯化反应的影响列于表8-19,当催化剂含量为TPA的0.5%左右时,反应即可得到较好的收率。

三菱化成公司根据扩大试验也进行了动力学的计算。主反应化学式:

TPA+MeOH→MMT+H2O (1)

MMT+MeOH≒DMT+H2O (2)

2MMT≒DMT+TPA （3)

反应速度方程式如下:

-dC1/dt=k1CCm

-dC2/dt=k1CCm-k2CCm+k3CCm

式中 C1-TPA;

C2-MMTS;

C3-DMIB;

Cm-MEOH;

Cn-H2O的浓度;

k-反应速度常数，升克分子/分。

2.对苯二甲酸甲酯化的工艺

甲酯化反应：

甲酯化的目的主要为了精制。因此甲酯化操作和精制联在起。以下简述三种方法。

(1)硫酸甲酯化重结晶法

粗TPA与甲醇按一定比例混合后送到酯化反应器。加入硫酸催化剂进行酯化反应。反应液经离心分离。母液去回收甲醇塔。

离心干料加入甲醇后打浆,进行第二次离心分离。共洗三次。最后将离心干料溶解,除去高沸点物。

此法为最早的ICI工艺,日本东丽等公司也采用过。由于碗酸的严重腐蚀。现在此法已经被淘汰。

(2)加压酯化一氧化精制法(三菱化成法)

粗TPA、甲醇和催化剂按一定比例混合后送到酯化反应器。酯化条件为280℃, 150公斤/厘米。反应一定时间后酯化反应即达平衡。这时约有90%的TPA酯化为DMT。经过酯化的物料再送到中压酯化器,进行补充酯化。中压酯化器分上下两段,上段为精馏段,下段为酯化段。从酯化器下部通入甲醇蒸气,在温度为250℃,压力为12公斤/厘米的条件下补充酯化。使DMT增至98-~99%,反应生成的水和过量甲醇从精馏段顶部蒸出。

粗DMT送入氧化精制反应釜,以醋酸钻为催化剂,并从釜底送入含适量氮气的空气,进行氧化处理。氧化杂质的反应是在常压下, 220℃时进行的。氧化处理的目的是将粗DMT中含有的对甲醛苯甲敢甲酯在催化剂存在下氧化为对苯二甲酸单甲酯,从而在进一步的蒸馏中除去。进入反应器的空气充氮, 目的是防止爆炸。一般控制氧和氮的克分子比为1:2.5,氧化处理后的DMT,先蒸出轻馆份杂质,后蒸出重僧份杂质,即得精DMT.

(3)加压酯化-蒸馏精制法

东丽公司采用加压酯化-燕馏精制法,与前法的不同点主要是以蒸馏精制代替氧化精制。将粗TPA、甲醇和催化剂按一定比例混合后送入酯化反应器,在270℃,120公斤/厘米?下进行酯化反应,转化率可达85%。酯化物从塔底经过减压阀和热交换器保持250℃送到复反应器。从复反应器下部送入甲静,顶部蒸出甲醇,在复反应器底部出来的酯化物转化率达99%。然后送至残渣蒸出塔,塔内温度控制在230℃,塔顶压力控制在60毫米汞柱。从残渣塔顶蒸出的DMT,经低沸点和高沸点蒸馏塔,即得精DMT。

二、缩聚

根据原料路线不同,有三种缩聚方法; DMT的酯交换和缩聚, TPA与乙二醇直接酯化和缩聚,以及TPA与环氧乙烷直接酯化和缩聚。

业当

1. DMT的酯交换和缩聚酯交换和缩聚的化学反应如下:

反应(1)由对苯二甲酸二甲酯与乙二醉反应生成对柴二师

酸二乙酯,所以也称为酯交换反应。

对酯交换反应和缩聚反应有效的催化剂很多,大致可分如下几类：

(1)各种纯金属；

(2)氯化硼、氟化酞、氯化钢、氯化销,(3) Ca, Ca, Zn, Mo, Mg, Sb, Pb, Ia等的脂族酸盐,或芳族幾酸盐；

(4) Mg, Zn, Ia, Mn,Pb等的无机盐,(5) Ca. Na, Zn等的铝酸盐;

(6) Mg， Zn, La, Ce, Pb, Sb, Ge等的金属氧化物;

(7)有机金属化合物,如结构为SbAIR,X,, SbAIR,X等。式中R为2至5个碳的烷基, X为卤族元素,如氯和淇。

上述催化剂(1) ~(6)一般都是在酯交换反应或者缩聚反应某一方面具有催化作用。例如酯交换反应用醋酸锰或醋酸锯催化,缩聚反应用三氧化二锦催化。工业生产上可以分段加入,也可以一开始就合并加入。

有机金属催化剂对酯交换反应和缩聚反应都具有很高的催化活性。这种催化剂的用量通常为DMT的0.01~0.1%。催化剂在酯交换时加入或缩聚时加都可以。为了更好的利用催化剂,最好在酯交换时就加入。

法国隆宝利纺织公司的酯交换和缩聚连续工艺如下:分别配制醋酸锰,三氧化二悌,亚磷酸和二氧化钛的乙二醇溶液。DMT和乙二醇的酯交换反应在塔式反应器中进行。乙二醇与DMT之比为1:2.09~2.1 (克分子),同时加入醋酸锰的乙二醇溶液。塔顶温度为65℃,塔釜温度为230℃,从塔顶蒸出甲醇,塔底得对苯二甲酸乙二醇酯。从酯交换塔底出来的物料进入脱乙二醇塔,同时加入缩聚催化剂三氧化二饼,以及亚磷酸和二氧化钛的乙二醇溶液,在此塔内将多余的乙二醇蒸出。脱乙二醇后的物料进入预缩聚塔。从塔顶蒸出乙二醇。从预缩聚塔底来的物料用泵打入缩聚益,根据粘度要求调节真空度。从缩聚釜来的物料用泵打到后縮聚釜,釜内真空度更高。

日本东丽公司的连续缩聚工艺包括酯交换和缩聚两部分:酯交换在塔式反应器中进行,DMT和乙二醇由交换反应塔的上部送入,催化剂1和催化剂2由塔的底部送入,催化剂3则由上部送入。交换反应温度沟190℃,压力为常压。塔顶蒸出甲醇,然后蒸出过量的乙二醇。塔底出来的聚合单体对二甲酸乙二醇酯(BHET)在230℃, 25毫米汞柱下进一步脱乙二醇。然后进入预聚合釜,条件为270℃, 15毫米汞柱压力,最后送到聚合釜,在280℃,2毫米汞柱下达到聚合粘度要求,即得产品。

2. TPA与乙二醇(EG)直接合成BHET

在化学结构上涤纶的生产并不需要甲醇。甲醇的介入纯粹是技术上的原因。例如, TPA精制困难,因为TPA与EG的混合物是一种浆状物,在一般情况下反应速度缓慢。然而一旦这些技术问题解决后,工业上采用直接法合成涤纶就是技术发展的必然结果。

TPA与EG的酯化反应是典型的二元酸和二元醇的酯化反应。在化学上与氢离子催化的一般醇酸酯化反应没有区别。在酯化反应中,反应速度与氢离子的浓度成正比,而氢离子浓度又决定于酸的强弱,所以催化剂的效能直接与其酸性有关。表8-21列出了几种物质对酯化反应速度的影响。由表可以看出,硫酸的催化活性非常高。但是这种强酸在实际使用上有困难,因为强酸都是乙二醇脱水的催化剂。由于TPA与EG的酯化反应速度,不仅与来用的醋化催化剂有关,而且也与进一步缩聚的佛化剂有关。所以采用如酸, Sb (OAc)2、 Co(OAc), Zn(OAc)、 CoCl,和金属有机化合物更有利。